吳小蓮，李清蕓，陳孝丑，劉偲，齊文玉，林金國

（1.福建農(nóng)林大學 材料工程學院，福建 福州 350002；2.福建省林業(yè)科技試驗中心，福建 南靖 363600）

木材具有其它材料無法比擬的優(yōu)點，可再生、可選育、無污染，在室內(nèi)裝修和家具制作過程中越來越受到消費者的青睞。隨著人民生活水平的提高，木材品質(zhì)好壞已成為人們選擇木材制品的重要考量，作為木材品質(zhì)重要指標之一的天然耐腐性反映了木材本身固有的抵抗腐朽菌侵蝕的能力。木材耐腐性能的好壞直接影響木材的利用價值的高低，不同樹種木材耐腐能力大小主要與其抽提物中所含的抗菌性化學物質(zhì)及其含量關(guān)系密切[1]。為了更有效地利用木材，人們越來越注重木材耐腐性能及其改性的研究。進入新世紀，掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）和核磁共振譜（NMR）、傅立葉紅外光譜（FTIR）[2]等現(xiàn)代分析手段已應用于表征分析改性處理前后木材結(jié)構(gòu)和化學成分等特性的變化。

黃枝潤楠Machilus versicolora是樟科Lauraceae 潤楠屬Machilus植物，屬國家二級保護植物，亦為漸危種。其木材花紋美觀，材質(zhì)優(yōu)良，是木結(jié)構(gòu)制品的優(yōu)良材料；其樹木觀賞價值高，深受園林綠化部門的青睞[4-5]。然而，迄今為止，對于黃枝潤楠的研究主要集中在種質(zhì)資源繁育、種群生態(tài)、木材構(gòu)造、木材提取物抑菌效果等方面[6-8]，對黃枝潤楠木材的天然耐腐性能以及腐朽前后木材結(jié)構(gòu)和化學成分等特性變化的研究尚未見報道。為了合理地利用黃枝潤楠木材資源，很有必要弄清其天然耐腐性及其腐朽前后木材特性的變化。為此，本文擬應用木材天然耐腐性實驗室試驗方法，研究分析黃枝潤楠木材在密粘褶菌（褐腐菌）Gloeophyllum trabeum和彩絨革蓋菌（白腐菌）Coriolus v ersicolor侵蝕下的耐腐等級，采用掃描電鏡（SEM）、傅立葉紅外光譜（FTIR）、X 射線衍射儀（XRD）、熱重差熱綜合熱分析法（TG-DSC）等現(xiàn)代分析手段表征分析腐朽前后黃枝潤楠木材微觀結(jié)構(gòu)和化學組成的變化，以期為黃枝潤楠木材的高效開發(fā)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

黃枝潤楠試材為取自福建省南靖縣樹齡為23 年的天然次生林木材。將黃枝潤楠試材沿南北直徑方向鋸解出厚25 mm 的徑切板，經(jīng)自然干燥后將徑切板加工成20 mm×20 mm×10 mm（順紋方向）的試樣。褐腐菌由福建農(nóng)林大學生命科學學院提供；白腐菌購自中國林業(yè)微生物菌種保藏管理中心。

1.2 試驗儀器設備

主要有立式高壓滅菌器（YXQ-LS-100SII，上海博迅實業(yè)有限公司）、超凈工作臺（HT-840.U，蘇州安泰空氣技術(shù)有限公司）、恒溫恒濕培養(yǎng)箱（HHS.250B，南京恒裕儀器設備制造有限公司）、掃描電子顯微鏡（FEI Quanta 200，荷蘭FEI 公司）、紅外光譜儀（Nicolet7199，美國尼高力儀器公司）、X 射線衍射儀（XTert Pro MPD，荷蘭飛利浦公司）和TG-DSC 綜合熱分析儀（STA449F3，德國耐馳儀器制造有限公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 木材天然耐腐性試驗 按照木材天然耐腐性實驗室試驗方法進行[9]，試樣尺寸為20 mm×20 mm×10 mm（順紋方向），每組重復5 組實驗，褐腐菌和白腐菌侵染時間均為12 周，計算每塊試件腐朽后的質(zhì)量損失率（T），以反映木材的天然耐腐力。

式中，W1為試件試驗前的全干質(zhì)量；W2為試件試驗后的全干質(zhì)量。

1.3.2 腐朽前后木材觀察、表征分析 采用SEM、FTIR、XRD、TG-DSC 等手段表征分析腐朽前后木材的相關(guān)特性。應用掃描電子顯微鏡觀察木材的表面形態(tài)；應用傅里葉紅外光譜儀表征分析木材有機官能團；應用X 射線衍射儀表征分析木材纖維素的相對結(jié)晶度[10]，掃描角度為5°～ 80°（2θ）角，掃描速度為4°·min-1；應用TG-DSC綜合熱分析儀表征分析木材的熱解反應，氮氣流速為10 mL·min-1，升溫速率為10℃·min-1，初始溫度設為25℃，終止溫度設為700℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 黃枝潤楠木材腐朽后質(zhì)量損失率分析

黃枝潤楠木材腐朽后質(zhì)量損失率測定結(jié)果如表1，并按照木材天然耐腐等級評定標準進行評級[11]。由表1 可知，黃枝潤楠木材經(jīng)白腐菌腐朽后的質(zhì)量損失率為3.89%，耐白腐菌達到I 級強耐腐等級，而經(jīng)褐腐菌腐朽后的質(zhì)量損失率為34.40%，耐褐腐菌達到III 級稍耐腐等級。

表1 黃枝潤楠木材腐朽后的質(zhì)量損失率Table 1 Mass loss rate of treated M.versicolora specimen

2.2 黃枝潤楠木材腐朽前后SEM 觀察

在掃描電鏡下觀察并拍攝了黃枝潤楠木材腐朽前后表面的SEM 圖像，如圖1。由圖1 可見，黃枝潤楠木材腐朽前表面平整，各組織結(jié)構(gòu)完整（圖1A）；試樣受白腐菌侵蝕后，表面相對平整，未見菌絲穿入紋孔，說明試樣被破壞程度較輕，只是分布在表面并未進入內(nèi)部，結(jié)構(gòu)相對完好（圖1B）；試樣受褐腐菌侵蝕后，表面破壞較嚴重，可見導管內(nèi)分布大量菌絲，菌絲可通過導管壁上的紋孔進入另一個相鄰細胞中，形成更進一步的破壞，試樣被一定程度侵蝕（圖1C）。這與2.1 中質(zhì)量損失率試驗結(jié)果相吻合，黃枝潤楠木材耐白腐菌的效果好于耐褐腐菌的。

圖1 黃枝潤楠木材腐朽前后SEM 圖像（徑切面）Figure 1 SE micrographs of M.versicolora specimen before and after treated by C.versicolor and G.trabeum (Radial section)

2.3 黃枝潤楠木材腐朽前后FTIR 分析

1 800～ 600 cm-1區(qū)域吸收峰包含了木材有機物質(zhì)主要官能團，受雜質(zhì)的干擾較小，為木材紅外光譜的指紋區(qū)。由黃枝潤楠木材腐朽前后的1 800～ 800 cm-1波段FTIR 圖譜（圖2）可見，與未腐朽材FTIR 圖譜相比，白腐（白腐菌侵蝕）后圖譜中反映木質(zhì)素的一系列特征峰下降明顯（1 510 cm-1、1 326 cm-1、1 250 cm-1）或是消失了相應的特征峰（1 598 cm-1），顯示綜纖維素的一系列特征峰（1 740 cm-1、1 056 cm-1、897 cm-1）下降很明顯或略有下降，說明黃枝潤楠木材在白腐菌的作用下，降解的主要是細胞壁中的木質(zhì)素，多糖類物質(zhì)僅被少量降解[12-14]；褐腐（褐腐菌侵蝕）后的圖譜中一系列反映纖維素和半纖維素的特征峰峰值降低（1 740 cm-1、1 422 cm-1、1 375 cm-1、1 056 cm-1）或是失去相應的特征峰（897 cm-1），而反映木質(zhì)素的一系列特征峰（1 598 cm-1、1 510 cm-1、1 326 cm-1）略有下降，表明褐腐菌主要降解黃枝潤楠木材細胞壁中的多糖類物質(zhì)，木質(zhì)素僅被少量降解[14-16]。這與2.1 小節(jié)中得出的黃枝潤楠木材耐褐腐菌僅為III 級稍耐腐的結(jié)果相吻合。

圖2 黃枝潤楠木材腐朽前后的FTIR 圖譜Figure 2 FTIR spectra of M.versicolora specimen before and after treatment

2.4 黃枝潤楠木材腐朽前后XRD 分析

由木材腐朽前后的XRD 圖譜（圖3）和結(jié)晶特性（表2）可見，黃枝潤楠木材腐朽前后纖維素2θ 衍射強度曲線形狀相似、出峰位置相近；且腐朽前后的002 晶面衍射峰位置仍集中在22°左右，說明木材腐朽菌對黃枝潤楠木材纖維素結(jié)晶區(qū)并未產(chǎn)生明顯的影響，即沒有改變結(jié)晶區(qū)的晶層距離。白腐處理后木材纖維素的相對結(jié)晶度高于腐朽前（表2），這是由于白腐菌主要破壞木材細胞壁中的木質(zhì)素，使得相對結(jié)晶度增大；也可能是因為纖維素的非結(jié)晶區(qū)較結(jié)晶區(qū)更易被白腐菌少量降解而使相對結(jié)晶度比值變大[17]。褐腐后纖維素相對結(jié)晶度比未處理材的低，因為褐腐菌分泌的纖維素酶使木材中的纖維素被分解，破壞了纖維素原來規(guī)則排列的結(jié)晶區(qū)，使得結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)榉墙Y(jié)晶區(qū)，結(jié)晶區(qū)所占比例下降，因而相對結(jié)晶度減小[18]。

圖3 黃枝潤楠木材腐朽前后X 射線衍射強度曲線Figure 3 X-ray diffraction curves of M.versicolora specimen before and after treatment

表2 黃枝潤楠木材腐朽前后的結(jié)晶特性Table 2 Crystallization properties of M.versicolora specimen before and after treatment

2.5 黃枝潤楠木材腐朽前后TG-DSC 熱重分析

由TG 和DTG 圖（圖4）可見，腐朽前后黃枝潤楠木材的熱解均經(jīng)歷了4 個階段。第一階段為110℃以前，為木材干燥階段；試樣吸熱升溫失去自由水，質(zhì)量減少4%～ 5%；DTG 曲線出現(xiàn)一個小的失重峰。第二階段為110～ 220℃，為木材熱解前預熱階段；試樣吸收少量熱量，部分半纖維素熱解；DTG 曲線反映該階段失重極小。第三階段為220～ 370℃，為木材快速失重階段，該階段是綜纖維素熱解的主要階段，未處理材、白腐后木材、褐腐后木材的質(zhì)量分別比自身快速失重前減少了76.89%、76.45%和80.92%，說明黃枝潤楠木材白腐后試樣中纖維素和半纖維素的含量與未處理材的較為接近，其中以褐腐后的含量減少較大，由此可見，白腐后黃枝潤楠木材殘留更多的纖維素和半纖維素，而褐腐后木材殘留較少的纖維素和半纖維素；該階段DTG 曲線出現(xiàn)一個大的失重峰，未處理材、白腐后、褐腐后曲線對應的峰值溫度分別為353.62℃、360.18℃、358.69℃。第四階段為370～ 700℃，為木材煅燒階段；該階段主要是木素和少量纖維素的緩慢熱解，熱失重特點表現(xiàn)為褐腐后木材失重率大于未處理材和白腐后木材，說明黃枝潤楠木材褐腐后殘留較多的木質(zhì)素。

圖4 黃枝潤楠木材腐朽處理前后的熱重（TG）曲線以及微分熱重（DTG）曲線Figure 4 TG and DTG curve of M. versicolora specimen before and after treatment

由DSC 曲線（圖5）可見，三個試樣均有兩個放熱峰和一個吸收峰，未處理、白腐后、褐腐后試樣的第一個最大放熱反應溫度分別為309.81℃、330.48℃、338.07℃；第二個最大放熱反應溫度分別為377.84℃、386.87℃、384.40℃，兩個放熱峰相連在一起，可能由于半纖維素與纖維素之間是通過氫鍵連接[19]，導致熱解時相互影響；對應的最大吸熱反應溫度分別為356.64℃、365.72℃、365.75℃，主要反應為木素苯基丙烷結(jié)構(gòu)中甲氧基受熱裂解生成甲酸、甲醛等小分子所引起的吸熱效應[20]。腐朽后試樣的DSC 曲線與未處理材的曲線趨勢一致，只是最大放、吸熱反應溫度較未處理材的向高溫方向偏移，這可能與腐朽菌降解木材后形成的產(chǎn)物等的熱解特性有關(guān)。

圖5 黃枝潤楠木材腐朽處理前后的DSC 曲線Figure 5 DSC curve of M.versicolora speciment before and after treatment

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

黃枝潤楠木材天然耐白腐等級達到I 級強耐腐，而天然耐褐腐等級為III 級稍耐腐。SEM 觀察分析表明，褐腐菌對黃枝潤楠木材的破壞程度較大，菌絲穿過紋孔進入木材內(nèi)部；白腐菌對黃枝潤楠木材的破壞程度輕微，菌絲僅分布在表面并未進入內(nèi)部。FTIR 分析表明，黃枝潤楠木材褐腐后部分反映綜纖維素的特征峰消失；白腐后試樣中反映木質(zhì)素的一系列特征峰下降明顯，部分特征峰消失，木質(zhì)素含量比未處理材含量減少明顯；褐腐菌主要降解黃枝潤楠木材細胞壁的綜纖維素，白腐菌主要降解木質(zhì)素。XRD 分析表明，木材經(jīng)腐朽后纖維的結(jié)晶構(gòu)造沒有改變，白腐后相對結(jié)晶度增大，褐腐后相對結(jié)晶度減小。TG-DSC 熱重分析表明，熱解第三階段黃枝潤楠未處理材、白腐后木材、褐腐后木材的質(zhì)量分別比自身快速失重前減少了76.89%、76.45%和80.92%；腐朽前后DSC 曲線趨勢一致，與腐朽前相比，腐朽后的最大放、吸熱反應溫度均向高溫方向偏移。

3.2 討論

一些學者已對改性木材或天然木材的耐腐性能和防腐能力開展了一些相關(guān)研究。王雅梅等[15]研究了小葉楊Populus simonii和樟子松Pinus sylvestrisvar.mongolica木材油浴熱處理改性木材的耐腐性能，并采用FTIR 分析了處理前后木材化學組分的變化；李權(quán)等[17]研究分析了樟Cinnamomum camphora木材的木質(zhì)部四種溶劑提取物、ACQ 及樟腦配制成防腐劑防腐效果的差異；李改云等[18]對比研究了正常材和真菌茯苓Wolfiporia c ocos不同程度腐朽后的木材間的化學組成差異，并用傅立葉紅外光譜儀（FTIR）對樣品進行表征；金重為[21]等在實驗室中用土壤木塊法測定了杉木Cunninghamia lanceolata、紫楠Phoebe sheareri、檫木Sassafras tzumu、白櫟Quercus fabri、楸Catalpa bungei5 種心材試樣和樣木對照試樣對白腐菌和褐腐菌的天然耐腐力，并分析了樣品在腐朽過程中的主要化學成分變化。上述研究均很有價值，與上述文獻相比，本文采用SEM、FTIR、XRD、TG-DSC 等多種現(xiàn)代分析手段從微觀結(jié)構(gòu)和化學成分角度較為系統(tǒng)地表征分析了腐朽前后黃枝潤楠木材特性的變化情況，豐富并深化了黃枝潤楠木材特性的研究，為黃枝潤楠木材的高效合理利用提供理論依據(jù)，具有一定的創(chuàng)新性。本文不足之處在于尚未從黃枝潤楠木材提取物對木材腐朽菌的生理生化機制和對木材腐朽菌抑制的分子機制兩個方面揭示黃枝潤楠木材的耐腐機制，這是今后需要努力的方向。