覃楚東 賀石中 李秋秋 趙暢暢

(1.廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司設(shè)備潤(rùn)滑與檢測(cè)研究所 廣東廣州 510530；2.工業(yè)摩擦潤(rùn)滑技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心 廣東廣州 510530)

在石油煉制過(guò)程中，原油脫水、天然氣處理、儲(chǔ)罐維溫等過(guò)程，都需要使用加熱裝置對(duì)原油進(jìn)行加熱處理，使其達(dá)到相對(duì)較高的溫度，從而滿足相關(guān)煉制工藝的要求[1-4]。導(dǎo)熱油因具有加熱溫度高、熱穩(wěn)定性好、傳熱效率高、加熱無(wú)高壓等特點(diǎn)，被廣泛運(yùn)用于石油煉化過(guò)程中原油的加熱[5-6]。一旦導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)出現(xiàn)異常故障，將對(duì)整個(gè)石化企業(yè)的生產(chǎn)流程產(chǎn)生重大影響。因此，有必要對(duì)導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)的故障原因進(jìn)行研究分析，以避免異常故障的產(chǎn)生。

目前關(guān)于導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)異常故障的相關(guān)研究中，主要可分為：機(jī)械部件故障分析[7-8]，系統(tǒng)故障及異常停機(jī)[9-11]，油品異常結(jié)焦及清洗[12-16]等3個(gè)方面。YANG等[7]研究了核電廠導(dǎo)熱油系統(tǒng)傳熱管的異常爆裂故障，通過(guò)對(duì)傳熱管進(jìn)行宏觀和微觀分析，并使用有限元建模來(lái)分析失效傳熱管的應(yīng)力分布，結(jié)果表明傳熱管的爆裂是由應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂導(dǎo)致。楊剛[9]分析某導(dǎo)熱油系統(tǒng)含氣停機(jī)的原因，并提出了相應(yīng)的解決措施。潘峰[12]討論了導(dǎo)熱油的形成結(jié)垢的機(jī)制和類(lèi)型，提出了多種物理清洗和化學(xué)清洗的方法，并給出了導(dǎo)熱油系統(tǒng)結(jié)焦和污垢的預(yù)防措施。上述關(guān)于導(dǎo)熱油系統(tǒng)異常故障的研究，基本涵蓋了導(dǎo)熱油系統(tǒng)所有的相關(guān)故障類(lèi)型，但是并未發(fā)現(xiàn)通過(guò)油液檢測(cè)來(lái)分析導(dǎo)熱油異常變黑的原因，以對(duì)導(dǎo)熱油結(jié)垢的具體成分進(jìn)行分析的相關(guān)研究。

本文作者通過(guò)分析某石化企業(yè)導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)的故障背景，對(duì)該系統(tǒng)的導(dǎo)熱油進(jìn)行了油液檢測(cè)分析和結(jié)構(gòu)顆粒成分分析，得出了該導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)油液異常變黑的主要原因以及黑色結(jié)垢顆粒的具體成分，進(jìn)而得出了導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)故障的原因。

1 故障背景

某石油處理廠的主要任務(wù)是對(duì)海上開(kāi)采的原油和伴生氣進(jìn)行加工處理，而導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)的功能則是對(duì)原油進(jìn)行加熱。該廠的二期導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)在運(yùn)行一段時(shí)間后出現(xiàn)異常情況，具體表現(xiàn)為導(dǎo)熱油的外觀呈黑色，且系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)大量的黑色結(jié)垢。但是，該廠一期和二期導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)的構(gòu)造和所用油品完全一樣，一期的導(dǎo)熱油的外觀一直為棕色透明，未出現(xiàn)油品異常變黑及產(chǎn)生大量結(jié)垢的情況。二期導(dǎo)熱油系統(tǒng)與一期的主要差異是原油處理量的不同。

2 油液檢測(cè)分析

油液分析是一項(xiàng)通過(guò)檢測(cè)在用油的各項(xiàng)指標(biāo)，來(lái)反映機(jī)械設(shè)備和油品狀態(tài)的技術(shù)[17-18]。檢測(cè)分析的項(xiàng)目中主要包含理化指標(biāo)、污染指標(biāo)、磨損指標(biāo)3類(lèi)。其中理化指標(biāo)主要是檢測(cè)油品的各項(xiàng)物理和化學(xué)性能，以判斷油品的潤(rùn)滑或工藝性能是否滿足設(shè)備運(yùn)行的要求，以及油品在使用過(guò)程中是否發(fā)生了劣化；污染指標(biāo)主要是檢測(cè)油品的水分、油泥、粉塵、其他固體顆粒等，以判斷油品是否被污染，以及被污染的程度；磨損指標(biāo)主要是檢測(cè)油中的磨損金屬元素和磨粒金屬顆粒的含量，以判斷設(shè)備的磨損、腐蝕、銹蝕等情況。其中，濾譜分析是通過(guò)濾紙過(guò)濾將油中的顆粒截留在譜片上，然后在顯微鏡下分析顆粒的材質(zhì)、類(lèi)型、尺寸等信息。

該處理廠導(dǎo)熱油系統(tǒng)所用油品牌號(hào)為Neosk-oil 1400，根據(jù)油品的異常情況，制定了相應(yīng)的檢測(cè)方案和檢測(cè)項(xiàng)目。在分析在用油數(shù)據(jù)時(shí)，主要是將檢測(cè)結(jié)果與控制指標(biāo)、以及與新油典型值進(jìn)行對(duì)比分析?？刂浦笜?biāo)為企業(yè)內(nèi)控標(biāo)準(zhǔn)，其界限值來(lái)源于行業(yè)經(jīng)驗(yàn)以及同類(lèi)油品檢測(cè)大數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。而新油的典型值一般來(lái)源于官網(wǎng)的產(chǎn)品手冊(cè)，或新油的檢測(cè)結(jié)果。導(dǎo)熱油的檢測(cè)項(xiàng)目和檢測(cè)結(jié)果具體如表1所示，導(dǎo)熱油的濾譜分析顯微照片如圖1所示。

表1 導(dǎo)熱油檢測(cè)結(jié)果

從表中可以看出，油液的理化指標(biāo)均正常，主要異常為外觀顯示明顯沉淀、濾譜中發(fā)現(xiàn)大量的積碳顆粒。殘?zhí)恐迪鄬?duì)新油而言較高，但仍然在控制指標(biāo)之內(nèi)。光譜Fe元素較高，但是在濾譜的照片中并未發(fā)現(xiàn)鋼質(zhì)金屬顆粒。因此，該油的各項(xiàng)指標(biāo)基本正常，主要問(wèn)題是在運(yùn)行過(guò)程中生成了黑色的積碳顆粒。

3 結(jié)垢成分分析

對(duì)導(dǎo)熱油樣品用孔徑為0.8 μm的濾紙進(jìn)行過(guò)濾，以提取油中的結(jié)垢顆粒。為了獲取結(jié)垢顆粒的具體組成成分并分析形成原因，分別對(duì)顆粒進(jìn)行X射線熒光光譜分析(XRF)、X射線衍射分析(XRD)、電鏡能譜分析(SEM-EDS)。

X射線熒光光譜分析是利用X射線光子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子，使其產(chǎn)生熒光而進(jìn)行物質(zhì)成分分析的方法[19]。文中主要是為了分析結(jié)垢顆粒中各種化學(xué)元素的相對(duì)含量。結(jié)垢顆粒的XRF檢測(cè)結(jié)果如表2所示，可以看出樣品含有C、Cl、Na、Fe、S、Si、Ca等元素。

表2 結(jié)垢顆粒的XRF檢測(cè)結(jié)果

X射線衍射分析是利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應(yīng)，進(jìn)行物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)分析和物相分析的技術(shù)[20]，文中主要是為了得出結(jié)垢顆粒中所含有的分子類(lèi)型。結(jié)垢顆粒的XRD檢測(cè)結(jié)果如圖2所示，可以看出樣品中含有CaSO4和Fe的氧化物。

電鏡能譜分析是利用高能電子束來(lái)掃描樣品，通過(guò)激發(fā)的電子信息來(lái)反映樣品的表面形貌，并配合能譜儀進(jìn)行樣品的表面微區(qū)成分分析[21]。文中主要是為了觀測(cè)結(jié)垢顆粒的微觀形貌以及顆粒的元素分布。結(jié)垢顆粒的SEM形貌分析結(jié)果如圖3所示，結(jié)垢顆粒的SEM面掃描元素分布如圖4所示，結(jié)垢顆粒的SEM面掃元素分析結(jié)果如表3所示。從電鏡能譜分析可知，樣品中含有大量的C、O元素，少量的Fe元素。

表3 結(jié)垢顆粒的SEM面掃元素分析結(jié)果

4 故障分析與結(jié)果討論

從表1中導(dǎo)熱油的油液數(shù)據(jù)可以看出，導(dǎo)熱油的理化指標(biāo)都正常，表明導(dǎo)熱油的質(zhì)量不存在問(wèn)題。異常主要包括3個(gè)方面：外觀有明顯沉淀，F(xiàn)e元素含量較高，鐵譜中發(fā)現(xiàn)大量黑色結(jié)垢顆粒。大量的結(jié)垢顆粒造成了油品的黑色外觀，以及樣品瓶底部的明顯沉積物。光譜分析中的Fe元素含量較高，但鐵譜分析中未發(fā)現(xiàn)明顯的金屬顆粒，表明導(dǎo)熱油系統(tǒng)存在一定程度的腐蝕，或者導(dǎo)熱油的積碳?jí)K中包裹有細(xì)小金屬顆粒。

根據(jù)結(jié)垢顆粒的XRF檢測(cè)結(jié)果可知，樣品中含有C、Cl、Na、Fe、S、Si、Ca等元素，其中C元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.3%；Cl元素和Na元素的含量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.3%和0.2%；而Fe、S、Si、Ca等元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.1%以下。從顆粒的元素分析結(jié)果可知，結(jié)垢顆粒為積碳顆粒，可能來(lái)源于導(dǎo)熱油的結(jié)焦。Cl、Na、S、Si、Ca等元素來(lái)源于外界的污染，F(xiàn)e元素來(lái)源于導(dǎo)熱油系統(tǒng)金屬部件的腐蝕或剝落。其中Cl和S為腐蝕性元素，會(huì)造成系統(tǒng)金屬部件的腐蝕。根據(jù)結(jié)垢顆粒的XRD檢測(cè)結(jié)果可知，樣品中含有CaSO4和Fe的氧化物，CaSO4為外界污染物在導(dǎo)熱油系統(tǒng)中的高溫反應(yīng)產(chǎn)物，F(xiàn)e的氧化物為系統(tǒng)金屬部件的腐蝕或剝落的氧化產(chǎn)物。根據(jù)結(jié)垢顆粒的SEM-EDS檢測(cè)結(jié)果可知，樣品的表面微觀形貌呈非金屬的蓬松狀，與積碳的形貌較為接近。面掃描得出顆粒主要含有C、O、Fe 3種元素，其中C為主要成分。需要注意的是，能譜分析為定性半定量技術(shù)，且對(duì)原子系數(shù)小于11的元素測(cè)定結(jié)果精度較差[21]，因此結(jié)垢顆粒的元素含量主要參照XRF的檢測(cè)結(jié)果。從顆粒的面掃描圖可以看出，只有Fe元素出現(xiàn)集中分布的情況，表明顆粒中含有少量的鋼質(zhì)顆粒或Fe的氧化物；其他元素的分布都非常均勻，表明顆粒是在系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中緩慢聚集和結(jié)焦產(chǎn)生，沒(méi)有出現(xiàn)外界大顆粒污染的情況。

綜上分析，導(dǎo)熱油發(fā)黑是由于油中的黑色結(jié)垢顆粒造成，結(jié)垢顆粒的主要成分為C元素，結(jié)垢顆粒主要成分為導(dǎo)熱油在高溫條件下生成的結(jié)焦積碳。因此導(dǎo)熱油的工作溫度過(guò)高是造成系統(tǒng)內(nèi)短時(shí)間產(chǎn)生大量積碳顆粒的原因。由于該工廠二期導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)處理的原油量相對(duì)較少，造成導(dǎo)熱油在進(jìn)行熱交換后溫度并沒(méi)有明顯降低，使導(dǎo)熱油長(zhǎng)期處于相對(duì)較高的溫度。

通過(guò)進(jìn)一步的故障調(diào)研發(fā)現(xiàn)，該工廠二期導(dǎo)熱油出口處的溫度達(dá)到了280 ℃，入口處的溫度達(dá)到了260 ℃。通過(guò)查詢Neosk-oil 1400參數(shù)可知，該油能承受的最高工作溫度為350 ℃。雖然二期導(dǎo)熱油加熱系統(tǒng)的工作溫度沒(méi)有超過(guò)該導(dǎo)熱油的允許最高溫度，但導(dǎo)熱油長(zhǎng)期運(yùn)行在高溫度區(qū)間，容易造成油品的劣化和碳化。導(dǎo)熱油在系統(tǒng)的熱璧上碳化并脫落，造成了油中積碳顆粒短期內(nèi)大量產(chǎn)生的情況。導(dǎo)熱油系統(tǒng)中侵入了Cl、S等腐蝕性元素，造成了導(dǎo)熱油系統(tǒng)中鋼質(zhì)部件的腐蝕，在積碳顆粒中聚集產(chǎn)生Fe的氧化物。最終的結(jié)垢顆粒，是由導(dǎo)熱油高溫劣化和碳化的產(chǎn)物、鋼質(zhì)部件的腐蝕產(chǎn)物，以及外界污染物的反應(yīng)產(chǎn)物等共同構(gòu)成。

5 結(jié)論

針對(duì)某石化企業(yè)的導(dǎo)熱油系統(tǒng)在短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)油品發(fā)黑和生成大量結(jié)垢的問(wèn)題，分別進(jìn)行油液理化指標(biāo)分析和成分分析。結(jié)果如下：

(1)從油液的理化指標(biāo)分析可知，導(dǎo)熱油本身的質(zhì)量不存在問(wèn)題，主要問(wèn)題是油中含有大量結(jié)垢顆粒、且Fe元素含量較高。

(2)從結(jié)垢顆粒的成分分析可知，結(jié)垢顆粒主要為C元素，并含有Cl、S等腐蝕性元素，以及CaSO4和Fe的氧化物等物質(zhì)。

(3)結(jié)垢顆粒的主要成分為積碳，是由導(dǎo)熱油高溫劣化和碳化的產(chǎn)物、鋼質(zhì)部件的腐蝕產(chǎn)物、以及外界污染物的反應(yīng)產(chǎn)物等共同構(gòu)成。

(4)導(dǎo)熱油的工作溫度過(guò)高是造成系統(tǒng)內(nèi)短時(shí)間產(chǎn)生大量積碳顆粒的原因。另外，導(dǎo)熱油系統(tǒng)中侵入了Cl、S等腐蝕性元素，造成了導(dǎo)熱油系統(tǒng)中鋼質(zhì)部件的腐蝕，在積碳顆粒中聚集產(chǎn)生Fe的氧化物。