張紫銅 黃雅婷 李連良 王巍琦

(1.北京工商大學(xué)人工智能學(xué)院 北京 100048；2.清華大學(xué)摩擦學(xué)國家重點實驗室 北京 100084)

為避免“三高”和肥胖癥等疾病，健康的高蛋白低脂食品成為更多消費(fèi)者的選擇，維持流體食品脂質(zhì)口感成為食品研發(fā)面臨的關(guān)鍵問題?？谇荒Σ翆W(xué)可以描述食品口腔加工過程中上顎、舌頭和食品之間相對運(yùn)動而產(chǎn)生的觸覺感官，是評價食品口感的重要方法之一[1-2]。1977年KOKINI等[3]首次提出脂質(zhì)口感形成與食品流體的黏度和舌頭感受到的摩擦力相關(guān)。因而，結(jié)合摩擦學(xué)和食品科學(xué)的研究方法評價流體食品口腔加工過程中的脂質(zhì)口感，對于揭示脂質(zhì)口感形成機(jī)制、開發(fā)低脂健康食品有重要意義。

研究人員開發(fā)了不同的口腔摩擦因數(shù)評估手段。MO等[4]通過在志愿者口腔內(nèi)進(jìn)行原位潤滑測量，指出摩擦因數(shù)與脂質(zhì)口感形成有強(qiáng)相關(guān)性。一系列基于流變儀的摩擦力測量方式[5]是一種降低設(shè)備門檻的測量方式，并且可以得到從邊界潤滑到流體潤滑寬速范圍內(nèi)的Stribeck曲線，但是對于邊界潤滑區(qū)測量精度不足，限制了潤滑機(jī)制研究的深入。微型牽引儀(MTM)是使用最廣泛的點接觸摩擦測量裝置?；诖藘x器，KROP等[6]將水凝膠作為半固態(tài)食品的模型，研究了體外儀器測量和感官方面的關(guān)系；SARKAR等[7]發(fā)現(xiàn)乳清蛋白微凝膠中摩擦因數(shù)的降低是類似于滾珠軸承的機(jī)制；CHOJNICKA-PASZUN等[8]和STOKES等[9]實驗給出微量脂肪和多糖吸附膜的邊界潤滑規(guī)律。但是此種測量方法采用球盤摩擦副旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，與真實口腔運(yùn)動模式存在差異。CAMPBELL等[10]考慮口腔內(nèi)的往復(fù)運(yùn)動模式，用UMT的銷盤式摩擦副模擬橢圓形口腔運(yùn)動軌跡，表征了不同條件下分離乳清蛋白(WPI)顆粒溶液的摩擦因數(shù)。為進(jìn)一步研究油脂對口腔摩擦因數(shù)的影響以及脂質(zhì)口感形成機(jī)制，本文作者選擇使用UMT-3摩擦磨損試驗機(jī)球盤摩擦副(模擬口腔與上顎)以及往復(fù)運(yùn)動模式更好地模擬真實口腔加工。

在唾液的成分和口腔組織的模擬方面，研究人員開展了大量研究。唾液中的微量多糖和蛋白質(zhì)可以在口腔內(nèi)壁形成潤滑膜，減小摩擦因數(shù)[11-13]。陳建設(shè)和王鑫淼[11]在唾液調(diào)控條件下指出了澀感的形成機(jī)制。DRESSELHUIS等[14]采用豬舌進(jìn)行實驗，但是數(shù)據(jù)重復(fù)性不理想。體外模擬口腔加工中，PDMS是最常用模擬口腔的材料[15-16]，但PDMS本身是疏水材料[17]，而口腔組織由于唾液涂布呈親水性。研究表明，可以通過氧等離子體處理[18]、動態(tài)涂層修飾[19]、硅烷化[20]等方法使PDMS表面具有親水性從而使其接近口腔表面特性。YUN等[21]、呂宏峰等[22]和姚樹寅等[23]發(fā)現(xiàn)使用紫外臭氧輻照處理法可以較長時間保持PDMS表面親水性狀態(tài)，這種方法成本低且易于實現(xiàn)。但由于紫外臭氧改性對PDMS表面物理化學(xué)特性和摩擦性能的影響尚未了解清楚，因此進(jìn)一步分析改性PDMS物理化學(xué)性質(zhì)對研究牛奶潤滑性能的影響有重要意義。

本文作者從摩擦副表面性質(zhì)和運(yùn)動狀態(tài)兩方面模擬真實口腔加工，對不同脂肪含量牛奶的摩擦因數(shù)進(jìn)行比較。首先用紫外臭氧處理法對PDMS進(jìn)行親水改性，然后采用球盤式往復(fù)運(yùn)動模擬口腔運(yùn)動，在UMT-3摩擦磨損試驗機(jī)上研究不同表面性質(zhì)摩擦副、不同脂肪含量牛奶的潤滑條件下，摩擦副表面性質(zhì)、脂肪含量對牛奶摩擦學(xué)性能的影響。采用X射線光電子能譜儀(XPS)等手段分析PDMS表面改性前后成分，分析表面物理化學(xué)性質(zhì)對牛奶潤滑特性影響機(jī)制。

1 實驗方法

1.1 摩擦副材料及成型

所有實驗的摩擦副均由道康寧公司的聚二甲基硅氧烷(PDMS，Sylgard 184 Dow Corning，USA)固化制成。上試樣模具為聚苯乙烯96孔帶圓形孔的細(xì)胞培養(yǎng)板(6 mm)，下試樣模具為直徑35 mm的圓形培養(yǎng)皿。將基礎(chǔ)液與固化劑按10∶1比例混合[24]，使用玻璃棒攪拌10 min后倒入模具中，用真空泵將混合液中的氣泡抽出，在80 ℃恒溫干燥箱中靜置2 h固化成型,冷卻至室溫后使用乙醇脫模取出。

1.2 PDMS表面改性

將制備好的PDMS試樣放置在紫外臭氧燈下進(jìn)行紫外輻照處理(UVO),樣品與燈管距離5 cm，照射時間為8 h，每隔一段時間取出一個樣品放在接觸角測量儀下進(jìn)行接觸角測量，觀察UVO處理對PDMS表面改性情況。

1.3 接觸角測量

采用接觸角測量儀(XG-CAM)測量PDMS試樣表面的親水性。在室溫(25 ℃)下，將試樣置于測試平臺上，通過微量進(jìn)樣器在試樣表面滴2 μL去離子水(DI)，采用CAM7.1接觸角分析軟件對液滴施加到表面后1 min內(nèi)的2個傾角點的圖像進(jìn)行分析，3次測量后取平均值。

1.4 摩擦磨損實驗

采用UMT-3摩擦磨損試驗機(jī)(Bruker，Germany)模擬口腔中舌與上顎之間的往復(fù)運(yùn)動。實驗所用設(shè)備為UMT-3型多功能摩擦磨損試驗機(jī)，接觸方式為球-盤式(模擬舌頭與上顎)。實驗裝置示意圖如圖1所示。運(yùn)動模塊選用曲柄滑塊機(jī)構(gòu)實現(xiàn)往復(fù)直線運(yùn)動，行程為10 mm，載荷為1 N，速度為10 mm/s[25]，運(yùn)動時間為3～15 min。

摩擦副材料為UVO改性處理和未處理的PDMS。實驗設(shè)計如表1所示。潤滑劑選用脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8%的全脂牛奶和不含脂肪的脫脂牛奶。每次實驗更換新的摩擦副及新的潤滑劑。

表1 實驗設(shè)計及參數(shù)

1.5 PDMS表面表征

使用激光共聚焦顯微鏡(Olympus，OLS5000)對改性前后PDMS試樣表面形貌進(jìn)行觀測。物鏡為MPLFLN10×LEXT，圖像像素尺寸為1 024×1 024，掃描方式為3D標(biāo)準(zhǔn)+顏色，觀察改性前后PDMS表面形貌變化。

使用X射線光電子能譜儀(ULVAC PHI，Quantera II)對樣品表面元素化學(xué)鍵進(jìn)行表征。激發(fā)源采用Al的Kα線X射線，能量分析器固定透過能為1 486.6 eV，束斑直徑為100 μm，能量分辨率為0.48 eV。觀察對比PDMS表面元素的特征峰及含量在UVO處理前后的變化情況,進(jìn)一步探討經(jīng)紫外臭氧燈照射處理后PDMS改性的機(jī)制。

2 結(jié)果與分析

2.1 PDMS表面接觸角

PDMS表面接觸角隨UVO處理時間變化如圖2所示。未經(jīng)UVO處理的PDMS接觸角為106°，此時PDMS表面表現(xiàn)為疏水性。隨著UVO處理時間的增加，PDMS表面接觸角逐漸減小。其中UVO處理0.5 h后PDMS表面接觸角為90°，此時PDMS表面性質(zhì)介于親水疏水之間;照射1 h后PDMS表面接觸角為82°，表現(xiàn)為親水性；隨著照射時間的延長，親水性進(jìn)一步增強(qiáng)，2 h后接觸角達(dá)到65°；此后接觸角變化不再明顯，照射4～8 h，接觸角保持在60°左右。結(jié)果表明，UVO處理2 h后，PDMS表面表現(xiàn)為良好的親水性。

2.2 牛奶潤滑性能的評估

圖3所示為UMT-3摩擦磨損試驗機(jī)測量的脂肪含量不同的牛奶在不同表面性質(zhì)的PDMS中的摩擦因數(shù)。圖3(a)所示為穩(wěn)定工作階段(HB-fat為800 s，其余為175 s時)2個往復(fù)行程下的摩擦因數(shù)變化曲線，圖3(b)所示為整個工作時間下的摩擦因數(shù)變化曲線。圖3(a)中A、C段表示摩擦過程中運(yùn)動去程，B、D段表示回程。在單一行程中，運(yùn)動開始時摩擦因數(shù)急劇增大，行程過程中后摩擦因數(shù)逐漸平穩(wěn)，在到達(dá)行程端點處后摩擦因數(shù)急劇下降至0，而后回程同理。去程和回程產(chǎn)生的摩擦因數(shù)峰值有不超過10%的差異。取原始數(shù)據(jù)每個周期中摩擦因數(shù)在峰值的80%以上的數(shù)值的平均值進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，保證選取的摩擦因數(shù)都在相同的相對運(yùn)動速度和穩(wěn)定工況下產(chǎn)生，再通過均值低通濾波處理后得到圖3(b)。對實驗時間120～180 s時產(chǎn)生的摩擦因數(shù)取平均，3次實驗后得到摩擦因數(shù)均值如圖3(c)所示。

在圖3(a)中，親水性PDMS表面產(chǎn)生的摩擦因數(shù)曲線有很多‘毛刺’，疏水性PDMS產(chǎn)生的摩擦因數(shù)曲線較為平滑。另外，相對而言，疏水性PDMS表面的摩擦因數(shù)則在達(dá)到峰值后緩慢降低，而親水性處理后PDMS在一個行程內(nèi)的摩擦因數(shù)達(dá)到峰值后基本保持不變，這與PDMS材料的黏彈性有關(guān)。PDMS本身彈性模量僅有5 kPa～2 MPa[26]，是典型的黏彈性材料，變形量隨加載時間增加而增大，在單向行程內(nèi)摩擦因數(shù)隨加載時間增加而減小[27]。

圖3(c)中不同表面性質(zhì)的PDMS在不同脂肪含量的牛奶中對摩產(chǎn)生的摩擦因數(shù)各不相同。其中全脂牛奶在疏水性PDMS和親水性PDMS表面產(chǎn)生的摩擦因數(shù)分別為0.746±0.039和0.792±0.102;脫脂牛奶在疏水性PDMS和親水性PDMS表面產(chǎn)生的摩擦因數(shù)分別為0.799±0.035和0.945±0.075；水在疏水性PDMS表面產(chǎn)生的摩擦因數(shù)為1.393±0.020。由此可見，親水性PDMS比疏水性PDMS表面摩擦因數(shù)大，脫脂牛奶的摩擦因數(shù)高于全脂牛奶的摩擦因數(shù)，水的摩擦因數(shù)明顯大于牛奶的摩擦因數(shù)。

從摩擦副的表面性質(zhì)分析，親水表面會增強(qiáng)水基潤滑劑及蛋白質(zhì)的吸附力，增大摩擦因數(shù)。從潤滑劑的成分分析，蛋白質(zhì)吸附膜和脂肪的流體動壓效應(yīng)均可以減小摩擦，起到潤滑作用。圖3(b)中，全脂牛奶和脫脂牛奶的摩擦因數(shù)變化情況不同，說明蛋白質(zhì)吸附膜與脂肪的流體動壓效應(yīng)的減摩機(jī)制并不相同。

圖3(b)中所有樣品在啟動后產(chǎn)生很大靜摩擦，隨后減小為一個較小的滑動摩擦。脫脂牛奶在親水性PDMS和疏水性PDMS表面產(chǎn)生的摩擦因數(shù)在開始階段隨著時間增加較快穩(wěn)定，依靠蛋白質(zhì)在摩擦副表面形成的潤滑膜，保持潤滑效果。而在全脂牛奶中摩擦因數(shù)隨著時間增加先逐漸增加，達(dá)到一個最大值后開始逐漸下降，最終逐漸趨于平穩(wěn)。

圖4所示為PDMS疏水表面全脂牛奶15 min的摩擦因數(shù)曲線。初始階段PDMS表面黏彈性變形不充分，表面粗糙度影響流體動壓潤滑效果，脂肪形成的流體動壓潤滑膜厚小于表面粗糙度，蛋白質(zhì)逐漸沉積，摩擦因數(shù)逐漸增加。經(jīng)過一段時間的磨合，蛋白質(zhì)吸附膜充分形成，摩擦因數(shù)不再增大。而同時，隨著表面充分變形，脂肪形成潤滑油膜厚度逐漸增加，脂肪的流體動壓效應(yīng)成為減摩的主要因素，摩擦因數(shù)開始下降，潤滑膜厚趨穩(wěn)，最后摩擦因數(shù)穩(wěn)定不變[27]。由于疏水PDMS表面的彈性模量大于親水表面的彈性模量，全脂牛奶在疏水表面形成穩(wěn)定潤滑膜厚需要更長的時間。

為進(jìn)一步研究圖3(a)中親水性PDMS表面產(chǎn)生的摩擦因數(shù)曲線‘毛刺’產(chǎn)生的原因，以及摩擦因數(shù)較快達(dá)到穩(wěn)定值的原因，對PDMS表面做進(jìn)一步研究。

2.3 UVO處理對PDMS表面形貌的影響

UVO處理前后，PDMS表面形貌分別如圖5和圖6所示。其中圖(a)是顯微鏡明場照片，圖(b)是表面高度圖，圖(c)是圖(b)中豎線位置的高度輪廓圖。結(jié)果表明，未經(jīng)UVO處理的PDMS表面平整，峰峰值為20.164 μm，樣品表面具有一定的波紋度，去掉波紋度計算得到PDMS表面粗糙輪廓算術(shù)平均偏差度Ra為0.099 μm。

經(jīng)UVO處理4 h后，PDMS表面產(chǎn)生微裂紋，圖6(c)中測得裂紋深度為70.320 μm。微裂紋導(dǎo)致PDMS表面峰峰值增大為127.833 μm，粗糙度增大，對無裂紋的A-B段計算粗糙度，首先去掉波紋度計算得到PDMS表面粗糙度輪廓算術(shù)平均偏差度Ra為0.176 μm,依然大于UVO處理之前。

因此，經(jīng)過UVO處理，PDMS表面親水化同時產(chǎn)生微裂紋，導(dǎo)致PDMS表面粗糙度增大。因此親水性PDMS表面產(chǎn)生的微裂紋是摩擦因數(shù)曲線‘毛刺’產(chǎn)生的原因。

2.4 PDMS表面微觀化學(xué)成分分析

對未經(jīng)處理和經(jīng)UVO處理1、4 h后的PDMS進(jìn)行X射線光電子能譜分析，分析樣品表面的微觀化學(xué)成分。氧、硅原子數(shù)比例的測試結(jié)果如表3所示。

表3 PDMS表面氧和硅原子數(shù)比

PDMS化學(xué)式為(C2H6OSi)n，氧與硅原子理論比值為1∶1。由于制備及試樣處理過程中樣品表面吸附空氣中的氧，實際測得氧與硅原子比1.3∶1，氧原子比例微高于理論值[22]。經(jīng)過UVO處理1 h后PDMS表面氧與硅原子比值為2.04∶1，處理4 h的PDMS表面氧與硅原子比值為2.2∶1，氧原子所占比例隨著UVO處理時間增加而明顯增加。

圖7所示為UVO處理0、1和4 h后PDMS樣品表面元素特征峰的XPS全譜。改性前后PDMS表面元素類別一致，經(jīng)過UVO處理1 h后，O 1s特征峰增強(qiáng)85%，經(jīng)過UVO處理4 h后C 1s峰強(qiáng)減弱，Si 2p特征峰峰強(qiáng)幾乎不變，O 1s特征峰與未處理PDMS相比增強(qiáng)140%。這與表3中氧與硅原子比例增大趨勢一致。

圖8所示為Si 2p特征峰的高分辨譜圖。樣品經(jīng)過UVO處理1 h后Si 2p特征峰的中心位置從102.3 eV移動到103.44 eV，表明PDMS表面經(jīng)過UVO處理后表面除了Si-O存在外，還產(chǎn)生了其他價態(tài)的Si。處理4 h后Si 2p的特征峰位置不變但強(qiáng)度增加。

實驗結(jié)果表明，PDMS表面經(jīng)紫外輻照時，表面的Si-C鍵被打斷，紫外線使空氣中的氧氣轉(zhuǎn)化為臭氧，其強(qiáng)氧化性與PDMS表面自由基團(tuán)生成羧基和羥基提高親水性[22]。在紫外和臭氧的雙重作用下PDMS表面生成了近似玻璃態(tài)SiOx薄層，引起表面微裂紋和粗糙度增加。PDMS表面改性后表面形成的玻璃態(tài)硅氧化合物增加了表面彈性模量，變形量對加載時間的敏感度降低，所以在圖3(a)中親水性PDMS摩擦因數(shù)較快達(dá)到穩(wěn)定值。

3 結(jié)論

為模擬真實口腔表面特性，對聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面進(jìn)行紫外臭氧輻照(UVO)處理，以改善親水性。分析親水化改性前后PDMS表面物理化學(xué)變化。使用UMT-3摩擦磨損試驗機(jī)對不同脂肪含量牛奶的潤滑特性進(jìn)行評估。結(jié)論如下：

(1)UVO處理是PDMS表面親水化改性的一種有效手段。UVO-臭氧處理后在PDMS表面生成羥基，并形成近似玻璃態(tài)SiOx薄層結(jié)構(gòu)，是PDMS表面親水化和表面粗糙度增加的根本原因。

(2)PDMS摩擦副表面性質(zhì)會影響牛奶摩擦性能，親水性PDMS表面粗糙度增加，牛奶在摩擦副黏附力增強(qiáng)，摩擦因數(shù)大于疏水PDMS表面的摩擦因數(shù)。

(3)牛奶中的脂肪起到減摩作用，全脂牛奶摩擦因數(shù)小于脫脂牛奶摩擦因數(shù)，牛奶中的脂肪在摩擦過程中促進(jìn)流體潤滑膜形成，起到潤滑作用，減小摩擦因數(shù)。