林 彬，祁鑫鑫，王厚旺，吳 磊，王鶴壽

（1.應(yīng)急管理部上海消防研究所,上海 200032；2.上海倍安實(shí)業(yè)有限公司,上海 200030；3.山東科技大學(xué)安全與環(huán)境工程學(xué)院,山東 青島 266590）

0 引 言

熱解是煤轉(zhuǎn)化中最關(guān)鍵的步驟，主要是指煤在隔絕空氣或惰性的氣氛下不斷加熱至較高溫度時(shí)，在此過程中，將會(huì)發(fā)生的一系列復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，是煤炭加工的主要方法。例如：煤的氣化、煉焦、煤的燃燒和液化在反應(yīng)過程中都將會(huì)發(fā)生熱解反應(yīng)這一步。因此，對(duì)該工藝的深入研究，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)中改善煤的燃燒、氣化、液化和結(jié)焦具有一定的實(shí)際意義[1,2]。

煙煤的熱解可分為揮發(fā)性物質(zhì)的析出和半焦的形成，揮發(fā)分物質(zhì)的析出可包括氣體、水分和焦油的形成[3,4]。熱重分析（Thermo-Gravimetric，TG）已被大量用作討論熱解動(dòng)力學(xué)的熱分析技術(shù)，主要是因?yàn)樗哂泻芨叩臏?zhǔn)確度，并提供了定量的方法來檢查其過程，也可以估算有效的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（例如活化能，指前因子，各種分解反應(yīng)的反應(yīng)階數(shù)n）。郭慧卿等[5]研究了升溫速率對(duì)煤熱解和燃燒特性的影響，根據(jù)熱解數(shù)據(jù)使用一級(jí)反應(yīng)方程計(jì)算了不同升溫速率下動(dòng)力學(xué)參數(shù)。田斌等[6]利用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)研究了3 種不同煙煤的熱解特性和氣體釋放行為，得出不同煙煤的熱解特性與復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。李愛蓉等[7]采用非等溫?zé)嶂胤ㄑ芯吭诓煌蒙郎厮俾蕳l件下，熱解終溫對(duì)熱解過程的影響，得出熱解的揮發(fā)分析出速率和升溫速率以及熱解終溫之間的關(guān)系。在以上研究的基礎(chǔ)上，本文采用Coats-Redfern 方法對(duì)熱解反應(yīng)過程進(jìn)行研究和分析，并采用二級(jí)反應(yīng)模型對(duì)煙煤的熱解過程進(jìn)行線性擬合。從微觀的角度去解釋煤熱解轉(zhuǎn)化的過程和機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法與熱解動(dòng)力學(xué)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本文實(shí)驗(yàn)中所用煤樣全部取自于兗礦新疆礦業(yè)有限公司硫磺溝煤礦（9-15）06 的綜放工作面，實(shí)驗(yàn)中煤樣均來自此工作面。將原煤樣品用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎和篩分，以獲得＜74 μm 的煤樣品。使用WS-G818 全自動(dòng)工業(yè)分析儀對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行工業(yè)分析，工業(yè)分析數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

表1 煙煤工業(yè)分析結(jié)果（%）

1.2 非等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)

非等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)使用的是由美國TA 儀器公司研發(fā)的TA Q55 型熱重分析儀對(duì)煤樣進(jìn)行不同升溫速率下的熱分析，分別以20、30、40 和50 ℃/min 的升溫速率升至終溫1 000℃。

1.3 熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方法

用總動(dòng)力學(xué)模型來描述煙煤的熱解過程[8,9]，其總反應(yīng)速率方程可表示為：

式中：α為煤熱解轉(zhuǎn)化率，%；t 為反應(yīng)時(shí)間，min；A為指前因子，min-1，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；E 為熱解反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/（mol·K）；ω0為樣品初始質(zhì)量，g；ω為熱解過程中在某一任意時(shí)刻時(shí)的質(zhì)量，g；ωf為熱解結(jié)束時(shí)樣品的剩余質(zhì)量，g。

在非等溫?zé)峤鉅顟B(tài)下，假設(shè)升溫速率為常數(shù)，熱解溫度T 和反應(yīng)時(shí)間t 成線性關(guān)系，升溫速率為β；T0起始溫度，則T=T0+βt。

將式子T=T0+βt帶入方程（1）得到：

式（3）中f（α）為機(jī)理函數(shù)，假設(shè)熱解反應(yīng)過程為n 級(jí)反應(yīng)，則f（α）=（1-α）n，對(duì)式（3）進(jìn)行取對(duì)數(shù)變化得：

其中，式（4）、（5）為Coats-Redfern 方法的通用表達(dá)式，通常，E/RT1；即可以將式（4）右邊第一項(xiàng)1n（AR/βE）看做常數(shù)，因此1n[-1n（1-α）/T2]可以對(duì)1/T 作出一條直線，其斜率為-E/R，截距為1n（AR/βE），從而可以計(jì)算出煙煤熱解過程的活化能E 和指前因子A的大小。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 新疆煙煤熱解特性

從圖1 和表2 可以看出，依據(jù)不同升溫速率下的TG 和DTG 曲線可知，煙煤樣品的熱解過程主要是可以分為以下3 個(gè)階段（以20 ℃/min 為例）：第1階段大致可以劃分為室溫～200 ℃，主要產(chǎn)生吸附氣體的解析，試樣失重率為7.465%。這一階段可分為2個(gè)過程，從室溫至120 ℃除去內(nèi)部水分和些許的吸附氣體。這其中的水分有一些是來自于內(nèi)部水分的持續(xù)脫除（這是由于煤樣含水量為4.06%左右，見表2）；第2 階段是熱解的主要階段，其溫度范圍為200 ℃～600 ℃，煤樣失重率約為17.11%。在此過程中，熱失重的速率緩慢發(fā)展，然后第2 次出現(xiàn)熱失重速率峰值(約為492.58)。針對(duì)煙煤，隨著溫度大于200 ℃，慢慢將會(huì)開始熱解。第3 階段為煙煤的二次脫氣階段[10]，該階段的溫度范圍約為600℃～1 000 ℃。樣品的失重率明顯降低，失重率為10.27%。

表2 煙煤的熱解特性參數(shù)

圖1 煙煤在不同升溫速率下熱解反應(yīng)的TG-DTG 曲線

表2 對(duì)應(yīng)的是煙煤熱解相關(guān)的特征參數(shù)值，其中將最大揮發(fā)分析出速率的溫度定義為T1；將熱解開始的溫度定義為Ti；熱解完成時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度定義為Tf；DTG 曲線的峰值溫度（即最大揮發(fā)分析出速率所對(duì)應(yīng)的溫度）定義為Tp；最大揮發(fā)分析出速率是（dω/dτ）max；半峰寬的溫度區(qū)間為ΔT1/2；熱解完成時(shí)對(duì)應(yīng)總的失重率是Vf；D 為揮發(fā)分熱解特性指標(biāo)，定義為D=（dω/dt）/TmaxTiΔT1/2，煤樣的熱解性隨著D 的增大而變得更好[11,12]。

2.2 升溫速率對(duì)熱解過程的影響

比較和分析了不同升溫速率下煤的TG 曲線，結(jié)果如圖2（a）所示。從圖中可以看出：升溫速率不同但粒徑相同的煤樣，表現(xiàn)出的總質(zhì)量損失率基本相同，在30 ℃/min 升溫速率標(biāo)準(zhǔn)下?lián)p失率最低，為33.54%，在20 ℃/min 升溫速率下?lián)p失率最高，表現(xiàn)為34.66%，此實(shí)驗(yàn)是在純氮?dú)舛杌h(huán)境下進(jìn)行的，66 %部分熱解剩余是固定的灰分與碳等，相比于煤的工業(yè)分析結(jié)果略高（FCad及Aad的總量占 65.55%），此數(shù)差是由于揮發(fā)物質(zhì)與部分的水份在該實(shí)驗(yàn)中的惰性環(huán)境中釋放的不夠完全，對(duì)于數(shù)據(jù)展現(xiàn)出的結(jié)果是可以接受的。

從圖2（b）可以看出：DTG 曲線在不同升溫速率下的煤樣表現(xiàn)出相對(duì)一定的規(guī)律。DTG 曲線上的首個(gè)極小值點(diǎn)出現(xiàn)在30 ℃～45 ℃之間，此時(shí)，煤中吸附氣體于解吸氣體達(dá)到相對(duì)平衡狀態(tài)，此后，煤樣品的失重率開始增大，失重速率達(dá)到第一個(gè)極大值點(diǎn)，極大值點(diǎn)約在50 ℃～80 ℃區(qū)間內(nèi)。溫度的不斷升高導(dǎo)致煤質(zhì)量不斷減少，將會(huì)導(dǎo)致失重速率的增加。煤在180 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生干裂反應(yīng)，從而破壞了煤中的稠環(huán)芳香體系橋鍵等官能團(tuán)[13,14]，進(jìn)而釋放出C1-C3 的烷烴等烯烴類產(chǎn)物，氣體的吸附能力在這一階持續(xù)升高，吸附的氣體與釋放的揮發(fā)氣體基本維持平衡。但當(dāng)溫度超過200 ℃界限時(shí)，質(zhì)量又呈現(xiàn)下降趨勢，從而導(dǎo)致失重率變大，然后失重率的最大值出現(xiàn)在490℃～520℃范圍內(nèi)，失重速率的極大值在這里出現(xiàn)，這階段中的差異十分突出，極大值的溫度和升溫速率有較強(qiáng)的聯(lián)系性。

圖2 不同升溫速率下的TG 和DTG 曲線

根據(jù)表1 煤樣的工業(yè)分析，揮發(fā)分含量（Vad）與試樣的水分（Mad）總計(jì)為34.45%；從表2 可看出，樣品熱解在4 種升溫速率下的最終失重率分別為34.67%、33.55%、33.52%和34.23%，計(jì)算得出平均失重為34.01%。兩數(shù)值比較接近，這也驗(yàn)證說明了煙煤熱解過程和熱解特性參數(shù)在N2氣氛下的準(zhǔn)確性。

2.3 熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

由2.2 可以得出，在煙煤熱解過程中，升溫速率對(duì)熱解過程起到了決定性的影響。為了從理論上討論升溫速率對(duì)熱解特性的影響，利用熱解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算了不同升溫速率下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。將煙煤熱解過程假設(shè)為二級(jí)化學(xué)反應(yīng)，即反應(yīng)級(jí)數(shù)n = 2，可以擬合出不同升溫速率下熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線，進(jìn)而計(jì)算出動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

從表3 可知，在升溫速率分別為20、30、40 和50 ℃/min 時(shí)，煙煤在不同熱解階段活化能和指前因子各不相同。通過Coats-Redfern 方法計(jì)算出來的活化能為37.72～107.42 kJ/mol，在熱解的主要階段和二次脫氣階段活化能隨著轉(zhuǎn)化率的增大相應(yīng)地增大，最大值為107.42 kJ/mol。平均值為66.19 kJ/mol。在熱解的主要階段，熱穩(wěn)定性較差的基團(tuán)和側(cè)鏈會(huì)發(fā)生斷裂。隨著熱解溫度的升高，熱解失重速率達(dá)到最大值，大部分化學(xué)鍵開始斷裂，形成大量的活性基團(tuán)。根據(jù)擬合結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，將煙煤熱解過程反應(yīng)假設(shè)為二級(jí)反應(yīng)是準(zhǔn)確的，計(jì)算出的相關(guān)系數(shù)R2均接近于1 在此反應(yīng)級(jí)數(shù)下，計(jì)算出的活化能E與指前因子A相對(duì)具有較高的可信度，可為煙煤熱解過程的研究提供理論依據(jù)。

表3 不同升溫速率下的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)（n=2）

3 結(jié) 論

1）從TG、DTG 曲線可以看出，不同升溫速率下的煙煤在熱解過程中表現(xiàn)出不同的熱解反應(yīng)特性；煙煤熱解主要分為3 個(gè)過程：熱解初始階段；熱解活躍階段；二次脫氣階段，且從DTG 曲線可以得出失重速率峰值溫度主要集中在490 ℃～520 ℃之間。

2）隨著升溫速率增加，初始熱解溫度、最大失重速率的峰值溫度都呈現(xiàn)出向高溫區(qū)域遷移趨勢。

3）使用Coats-Redfern 方法對(duì)煙煤熱解的主要階段和二次脫氣階段進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，得到了不同升溫速率下的熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，在相同的升溫速率下，煙煤的活化能會(huì)隨著升溫速率的增大而升高?；罨艿钠骄禐?6.19 kJ/mol。