楊 蕤，劉 國,4，黃艷采,3，張琪琪，徐 芬,4，廖 兵,4，劉 靜,4

(1：成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，成都 610059) (2：國家環(huán)境保護水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點實驗室(成都理工大學(xué))，成都 610059) (3：貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局一○四地質(zhì)大隊，貴陽 558000) (4：地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護國家重點實驗室(成都理工大學(xué))，成都 610059)

水體富營養(yǎng)化是一個日益嚴重的全球性問題[1]. 研究表明，亞洲54%的湖泊和水庫，歐洲、北美、南美和非洲分別53%、48%、41%和28%的湖泊發(fā)生了富營養(yǎng)化[2]. 水中過量的磷是造成富營養(yǎng)化最重要的原因之一[3-7]. Yao等指出，引起水體富營養(yǎng)化的磷酸鹽最低邊際濃度為0.02 mg/L[8]；Xu等也提出總磷(TP)濃度為0.05～0.10 mg/L時水體發(fā)生富營養(yǎng)化[9]. Schindler等在湖泊研究中分析了美國、加拿大等國家的全湖實驗案例，發(fā)現(xiàn)控制磷是減少淡水富營養(yǎng)化的關(guān)鍵[10]. 1989-2020年的《中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》也指出，湖庫水體富營養(yǎng)化的主要污染指標是TP.

湖庫水作為一種淡水資源，是國民生活、經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展和社會穩(wěn)定的重要保證. 作為封閉或半封閉水體，其水流量比河流小(水流速度)，水力滯留時間長，光熱條件較好，極易受人為干擾和環(huán)境因素影響而使湖庫總磷限值超過富營養(yǎng)化極限濃度(0.05 mg/L)，此時，湖庫成為典型的微污染水體. 由于這種水體的蓄水特性，農(nóng)田和城市徑流的沉積物和營養(yǎng)物將進入湖/水庫[11]，導(dǎo)致營養(yǎng)物質(zhì)的積累，使得湖水TP濃度超過標準的限制，因此，湖泊對磷的輸入具有“積累效應(yīng)”和“時滯效應(yīng)”[10,12]，由于上述湖庫的特點，即使少量磷的輸入也極易造成湖庫中藻類大量繁殖，使水體有朝富營養(yǎng)化發(fā)展的趨勢，極易導(dǎo)致水華的發(fā)生. 水體富營養(yǎng)化嚴重威脅著水體生態(tài)環(huán)境的穩(wěn)定與健康，同時也影響人們的生活環(huán)境. 為了有效控制湖泊和水庫的富營養(yǎng)化，改善和穩(wěn)定湖泊水質(zhì)，磷的去除、特別是低濃度磷的去除已成為水質(zhì)科學(xué)研究的重要方向.

生物、化學(xué)和物理化學(xué)/吸附法是常用的除磷方法[13-14]. 污水處理廠通常采用生物法與化學(xué)法結(jié)合進行深度脫磷，有時采用鐵鋁鹽絮凝法，但過程和影響因素復(fù)雜. 化學(xué)方法主要是通過添加金屬化合物，而將金屬離子引入水中很容易造成二次污染. 吸附法與生物法和化學(xué)法相比更簡單、高效、穩(wěn)定、環(huán)保[15]，可以有效去除水體中的懸浮物，也可以同時減少色度和濁度. 因此，吸附法得到了廣泛的研究. 常用的除磷吸附劑包括鐵/鋁絮凝劑或改性劑、天然黏土/礦物復(fù)合材料或改性吸附劑、鈰/鋯鎖磷材料、生物質(zhì)材料和活性炭[14]. 鐵鋁絮凝劑是污水處理廠深度除磷常用的絮凝劑，但其鐵鹽具有腐蝕性，出水呈淡黃色. 鋁鹽在低溫下難以水解，除磷效果不如鐵鹽. 此外，它們都容易受到環(huán)境條件的影響，并面臨后續(xù)出水中和的問題[16]；天然黏土/礦物和生物質(zhì)材料除磷效率不高；活性炭對磷的吸附能力有限；鎖磷劑需要對材料進行改性，對低磷酸鹽的吸附去除能力有待提高[17]；介孔材料制備復(fù)雜，成本高[18]. 除此以外，即使企業(yè)排放的污水達到了《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》的A類標準(TP濃度為0.5 mg/L)，排出的污水也極易造成湖、庫等半封閉或封閉水體低濃度磷污染. 同時，Ramasahayam等的研究顯示低濃度范圍的磷酸鹽較難去除[14]. 此外，大量除磷材料在變化的自然水體環(huán)境中存在易于再次釋放的問題，同時還需要考慮環(huán)境生態(tài)風(fēng)險. 為保障人體健康與生態(tài)安全，找到一種制備簡單、能快速去除低濃度磷、除磷效果穩(wěn)定、環(huán)境風(fēng)險低的除磷劑，對及時控制湖庫磷污染風(fēng)險進而控制水體富營養(yǎng)化意義重大.

磷酸鹽化合物的溶解度積常數(shù)用來判斷磷酸鹽的沉淀和溶解難易程度. 鋁、鈣、鐵、硅、鎂離子與磷酸鹽結(jié)合的產(chǎn)物溶解度較低，最小值為1.6×10-58[19]，可通過沉淀去除水中的磷. 因此，在湖庫型微污染水體中，含有一種或多種上述金屬離子的物質(zhì)正在被廣泛用于水中磷去除的研究. 根據(jù)湖庫水體特點，從高效性、安全性、環(huán)境友好等角度考慮，研究選用含有上述離子的天然礦物或已長期廣泛使用的水硬性材料，包含鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、云母、凹凸棒土、白泥等16種天然礦物材料，粉煤灰、硅灰2種具火山灰活性材料，油井水泥、硫鋁酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥3種水硬性材料，從中篩選出一種目標除磷材料——硫鋁酸鹽水泥. 硫鋁酸鹽水泥是一種富含鈣、鋁、硅、鐵、鎂[20]的低堿性水力膠凝材料. 從硫鋁酸鹽水泥的化學(xué)成分分析，其中含有CaO、Al2O3、Fe2O3等能與磷酸鹽反應(yīng)的成分；從其水化生成物中分析，鈣亦能與磷酸鹽結(jié)合，且形成的鋁和鐵膠體能夠形成絮凝體，進而網(wǎng)捕去除磷酸鹽. 因此，硫鋁酸鹽水泥對污染水體中磷的去除具有潛在的應(yīng)用價值. 本研究以硫鋁酸鹽水泥及其制備的絮凝劑為研究對象，對其除磷性能、機理和對磷酸鹽吸附的穩(wěn)定性進行了一系列實驗，論述了其經(jīng)濟性與安全性，并采用低磷污染水庫水對材料的除磷性能進行了驗證.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與方法

本研究使用的硫鋁酸鹽水泥(代號R.SAC 42.5，簡稱R)購自峨眉山強華特種水泥有限公司，由鋁原料和鈣質(zhì)原料煅燒后與石膏摻合而成. 主要礦物成分為硫鋁酸鈣、石膏和硅酸鹽三鈣，組成比如表1所示.

表1 硫鋁酸鹽水泥化學(xué)成分

實驗使用以無水磷酸氫二鉀(購自成都科隆化工有限公司)配制的磷酸鹽溶液，其濃度符合湖庫環(huán)境地表水Ⅳ類水質(zhì)標準(P為0.1 mg/L). 實驗過程中，用1∶9的HCl(購自西龍科技有限公司)溶液和0.10 mol/L NaOH(購自成都古龍化工有限公司)溶液調(diào)節(jié)pH. 所用試劑均為分析級. TP濃度的測定方法為《水中總磷鉬酸銨分光光度法》(GB 11893-1989)[21]，所用分光光度計為MAPADA v-1100D.

1.2 R除磷性能及機理實驗

本文研究了R的加入量與磷去除率的關(guān)系. 通過加料量實驗得到最佳加料比( “最佳”指目前研究階段確定的所能達到的最好去除效果)，通過加料模式實驗得到最佳加料模式. 通過動力學(xué)實驗研究了反應(yīng)速率，通過等溫吸附實驗研究了吸附特性和最大吸附容量. 通過對R原料、R水化體(水化30 min，不調(diào)節(jié)pH)和R絮凝體(水化30 min，調(diào)節(jié)pH為7.0)的表征，分析了其組成和反應(yīng)過程的變化，研究了R中除磷的主要成分及除磷方式. 通過對Zeta電位的連續(xù)測定，進一步證實了磷酸鹽去除的主要方式. 實驗方法如下：

最佳添加量實驗：將0.01、0.05、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0、5.0和10.0 g R分別加入1000 mL 0.10 mg/L的磷酸鹽溶液中，水化30 min后調(diào)節(jié)pH為7.0，混勻，沉降12 h，取液面下約3 cm的上清液測定TP濃度，比較不同添加量下上清液TP濃度，優(yōu)選出TP濃度最低時的添加量. 當(dāng)TP濃度相等時，R添加更少量作為最佳添加量. 實驗設(shè)置3組平行.

添加方式實驗：分別取干重為0.10 g的R原料、R水化體和R絮凝體加入1000 mL的0.10 mg/L磷酸鹽溶液中，室溫下分別靜置0、1、2、5、10、15、24 h，取液面下約3 cm的上清液測定TP濃度，比較不同添加方式下上清液TP濃度，優(yōu)選出TP濃度最低時的添加方式. 實驗設(shè)置3組平行.

吸附動力學(xué)實驗[22-23]：在2個500 mL三角瓶中，分別加入250 mL 1.0 mg/L磷酸鹽溶液(低濃度)和5.0 mg/L磷酸鹽溶液(高濃度)，再分別加入0.025 g的R絮凝體(干重)，在25℃下，恒溫振蕩0、1、3、10、20、40、100、160 min，取樣，過0.45 μm濾膜，測定TP濃度，根據(jù)吸附前后TP濃度差計算吸附量. 實驗設(shè)置3組平行.

等溫吸附實驗[22-23]：分別在一系列150 mL錐形瓶中加入0.01 g R絮凝體(干重)和100 mL 0～5.0 mg/L的磷酸鹽溶液，再分別進行以下3種處理：混勻，靜置12 h；25℃恒溫振蕩30 min，靜置12 h；25℃恒溫振蕩60 min，靜置12 h. 取上清液測定TP濃度，根據(jù)起始濃度與平衡濃度之差，計算吸附量，得到不同處理方式下的等溫吸附曲線. 實驗設(shè)置3組平行.

表征分析實驗：分別取R原料、除磷后R水化體(1.0 mg/L磷酸鹽溶液中水化12 h得到的水化體)與R絮凝體(1.0 mg/L磷酸鹽溶液中水化后pH調(diào)為7產(chǎn)生的絮凝體)進行表征. 采用掃描電子顯微鏡(SEM，日立S4800)觀察R 3種狀態(tài)的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，分析其表觀形態(tài)的變化與差異，以闡釋R絮凝體能更好除磷的原因. SEM采用日立S4800分別對水泥原料、水化體和絮凝體進行掃描，水泥原料主要觀察其顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)，水化體主要觀察、尋找棒狀、針狀等新物質(zhì)的生成圖，絮凝體主要觀察其形貌的改變以及水化體中新生成物質(zhì)的變化. 采用X射線衍射(XRD，D8 ADVANCE)分析物相，探知不同處理方式對物相組成的影響，分析R水化體和絮凝體對磷酸鹽去除方式的差異. XRD主要對水泥原料、水化體和絮凝體進行物相變化分析，掃描2θ角度范圍為10°～90°，連續(xù)掃描，衍射條件Cu靶Ka射線(λ=0.154056 nm)，電壓40 kV，電流30 mA，步為0.06，掃描速度為10°/min. 掃描結(jié)果采用jade6進行分析.

Zeta電位測定：取0.10 g R絮凝體(干重)加入1000 mL去離子水中，調(diào)節(jié)pH為7.0，25℃恒溫條件下，測定水化0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 min的水固混合液Zeta電位值. 之后，加入1.0 mL磷酸鹽溶液(100 mg/L)，混勻，測定反應(yīng)時間為2、5、8、12、24、36、48 h的水固混合液Zeta電位值，進一步驗證R絮凝體的除磷方式. 測定方法參考Elakneswaran等[24]的研究，測定儀器使用Zetasizer Nano-ZS.

R主要成分除磷效果實驗：分別取R主要成分碳酸鈣、硫鋁酸鈣、硅酸三鈣和石膏0.10 g加入1000 mL磷酸鹽溶液(0.10 mg/L)中，靜置30 min，調(diào)節(jié)pH值為7.0，再靜置12 h，測定上清液中TP濃度. 實驗設(shè)置3組平行.

1.3 磷酸鹽吸附穩(wěn)定性試驗

環(huán)境因素如pH、溫度、光照、擾動和溶解氧濃度的變化可能會導(dǎo)致被R絮凝體吸附的磷酸鹽再次溶出，導(dǎo)致上覆水水質(zhì)惡化. 因此，以下幾組實驗旨在研究上述5個環(huán)境因素的變化對已被R絮凝體吸附的磷酸鹽再次解吸進入上覆水的影響程度.

pH穩(wěn)定性實驗：實驗設(shè)置6組，分別取1000 mL 0.10 mg/L的磷酸鹽溶液和0.10 g R加入1000 mL燒杯中，水化30 min，調(diào)節(jié)pH為7.0，靜置12 h，測定pH并取上清液測定磷酸鹽含量，再分別調(diào)節(jié)pH為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，靜置12 h，用便攜式pH計測定pH值并取上清液測定TP濃度. 每次取樣后再調(diào)節(jié)pH到預(yù)設(shè)值，在室溫條件下，連續(xù)檢測10 d.

溫度穩(wěn)定性實驗：實驗設(shè)置6組，分別取1000 mL 0.10 mg/L的磷酸鹽溶液和0.10 g R絮凝體(干重)加入1000 mL燒杯中，分別置于10、15、20、25、30、35℃的恒溫培養(yǎng)箱中，靜置12 h后取上清液測定TP濃度，連續(xù)檢測10 d.

光照穩(wěn)定性實驗：實驗設(shè)置2組，培養(yǎng)箱(寧波樂電儀器制造有限公司，RLD-450B-4)溫度調(diào)節(jié)為25℃、光照強度為6000 lx，分別取1000 mL 0.10 mg/L的磷酸鹽溶液和0.10 g R絮凝體(干重)加入1000 mL燒杯中，一組暴露在光下，另一組用錫箔紙避光，靜置12 h后取上清液測定TP濃度，連續(xù)檢測10 d.

擾動穩(wěn)定性實驗：實驗設(shè)置5組，分別取250 mL 0.10 mg/L的磷酸鹽溶液和0.025 g R絮凝體(干重)加入500 mL錐形瓶中，分別置于0、60、100和140 r/min的恒溫振蕩器(常州榮華儀器制造有限公司，THZ-82)中連續(xù)振蕩，取樣、靜置、取上清液測定TP濃度，連續(xù)檢測10 d.

溶解氧穩(wěn)定性實驗：實驗設(shè)置2組，分別取1000 mL 0.10 mg/L的磷酸鹽溶液和0.10 g R絮凝體(干重)加入1000 mL厭氧培養(yǎng)瓶中，一組實驗暴露在空氣中，另一組用N2鼓泡法排出水中的溶解氧，直至為0，封口，靜置12 h后取上清液測定TP濃度，連續(xù)檢測10 d. 溶解氧濃度使用便捷式溶解氧測定儀(JPB-607A)測定.

上述實驗均設(shè)置3組平行.

1.4 水庫水除磷實驗

實際水體成分往往比實驗配水復(fù)雜，因此除磷劑在實驗條件和實際條件中的除磷效果會有差異. 為驗證R在實際低濃度磷污染水體中的除磷效果，研究選取磷酸鹽輕微超標的水庫(四川省內(nèi)江市某水庫)水進行除磷效果評估：分別在原水、過濾后的水(0.45 μm玻璃纖維濾膜)中依次添加0.10、0.50和1.0 g R絮凝體，混勻，靜置12 h后取上清液測定水中TP濃度，完成實際除磷效果評估，并基于文獻數(shù)據(jù)進行原材料安全性和經(jīng)濟性分析.

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

使用Origin 2018軟件進行數(shù)據(jù)分析和繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)選添加量及添加方式分析

為了得到最佳的R添加量和最佳添加方式，對不同的R加入量、R添加方式與相應(yīng)的TP去除率進行分析(圖1). 隨著R投加量的增加，TP去除率升高(圖1a). 當(dāng)添加量為0.05 g/L時，0.11 mg/L磷酸鹽可去除98%；當(dāng)添加量為0.10 g/L時，磷酸鹽小于最低檢出濃度(0.01 mg/L)，且本研究使用的磷酸鹽溶液中，P的濃度為0.1 mg/L，遠低于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》的A類標準(TP濃度為0.5 mg/L)，因此，R對低濃度磷也有很好的去除效果.

靜置0～5 h內(nèi)，添加R絮凝體的實驗組溶液中TP去除率更高；靜置10～24 h內(nèi)，溶液中TP濃度保持在約0.002 mg/L(圖1b). 相較于R原料與R水化體實驗組，R絮凝體除磷效果更佳.

圖1 R添加量(a)和添加方式(b)對除磷的影響Fig.1 Effect of R addition amount (a) and addition mode (b) on phosphorus removal

2.2 除磷機理分析

2.2.1 吸附動力學(xué) 為探討R對磷酸鹽的吸附速率，本研究對兩種不同初始濃度的磷酸鹽溶液(1和5 mg/L)進行動力學(xué)吸附研究. 從圖2可以看出，在初始pH為7.0時，兩種濃度的磷酸鹽溶液中R除磷速率均較快，能夠?qū)崿F(xiàn)混勻即達到吸附平衡. 初始磷濃度為1.0 mg/L時，剩余磷酸鹽濃度平均為0.30 mg/L，平均去除率為71%，平均吸附量為7.23 mg/g. 當(dāng)初始濃度為5.00 mg/L時，平均去除率為51%，平均吸附量為23.96 mg/g. 采用擬一級和擬二級動力學(xué)模型對磷吸附實驗數(shù)據(jù)進行了分析(圖2). 擬合發(fā)現(xiàn)偽一級動力學(xué)曲線與偽二級動力學(xué)曲線重合. 兩種初始濃度的反應(yīng)動力學(xué)曲線趨勢一致，均呈直線上升再到水平不變，在反應(yīng)時間為0時出現(xiàn)一個拐點，因此無法用動力學(xué)方程式表示. 由兩種反應(yīng)動力學(xué)原理分析，該過程中物理、化學(xué)吸附同步進行，R與磷酸鹽之間形成吸附化學(xué)鍵.

2.2.2 等溫吸附曲線 根據(jù)2.2.1節(jié)的分析，R絮凝體在0.5 min內(nèi)就可以完成對磷酸鹽的去除. 為進一步探究R對磷酸鹽的吸附特性，研究了混合、搖勻30 min、搖勻60 min 3種情況下的吸附效果. 在初始pH=7.0、R絮凝體添加量為0.10 g/L、磷酸鹽初始濃度為0～5 mg/L的條件下，溶液中磷的濃度和平衡吸附量之間的關(guān)系如圖3所示. 從圖3中可以看出，R對磷酸鹽的吸附量隨初始磷酸鹽濃度的增加先增加，然后逐漸減緩并趨于穩(wěn)定. 采用Langmuir模型、Freundlich模型和線性模型對吸附實驗數(shù)據(jù)進行擬合，選取R2最高的模型作為等溫吸附模型. 擬合曲線見圖3，擬合參數(shù)見表2.

圖2 R對磷酸鹽的吸附動力學(xué)模型 (C0為TP初始濃度)Fig.2 Kinetics of phosphate adsorption by R

圖3 R對磷酸鹽的等溫吸附曲線 (qe為平衡吸附量；Ce為TP平衡濃度)Fig.3 Adsorption kinetics of R adsorption of phosphate

從表2可以看到，在混勻即靜置處理實驗組數(shù)據(jù)擬合分析中，相對于Freundlich模型和線性擬合，Langmuir模型相關(guān)系數(shù)更高，R2為0.9912，對實驗數(shù)據(jù)具有更好的擬合效果，能更好地描述R絮凝體與磷酸鹽溶液混合時對磷酸鹽的吸附行為，在擬合方程式中可得其最大吸附容量為25.03 mg/g. 在振蕩30與60 min處理的實驗組中，隨著初始磷酸鹽濃度的升高，R對磷酸鹽的吸附量不斷增大，并在初始磷酸鹽濃度為5.0 mg/L 時吸附容量達最大值，分別為29.90和30.73 mg/g. 其中在振蕩30 min實驗組中，3種模型擬合R2均達到0.99以上，但線性函數(shù)擬合程度相對更高，而振蕩60 min實驗組中線性函數(shù)能更好地描述R絮凝體對磷酸鹽的吸附，也可以看作Langmuir和Freundlich模型的開始部分. 實驗結(jié)果表明，在R與磷酸鹽混合初期，反應(yīng)主要為單層表面吸附，其表面的吸附位相同，被吸附的粒子完全獨立. 隨著振蕩時間的增加，R依然保持絮凝體狀態(tài)，振蕩過程可能暴露更多的吸附位點，隨著絮凝體沉降，溶液中更多的磷酸鹽被除去，從而使吸附容量增大. 實驗過程中，磷酸鹽的吸附基本能夠在0.5 min內(nèi)完成，此反應(yīng)速率比改性硅藻土[25]、鑭改性的沸石[26]、Phoslock?[27]等除磷劑快，去除效果亦比較明顯，但由后期絮凝體網(wǎng)捕沉淀后，除磷效果增強，即增加水力停留時間，除磷效果更佳.

表2 等溫吸附模型擬合方程式與擬合程度*

2.2.3 SEM和XRD分析 為分析R水化過程中物相變化以及磷酸鹽去除過程，研究了R 3種不同狀態(tài)下的微觀掃描圖以及物相，3種狀態(tài)分別是：R原料、除磷后的R水化體(1.0 mg/L的磷酸鹽溶液中水化12 h的狀態(tài))與R絮凝體(1.0 mg/L的磷酸鹽溶液中水化12 h后，調(diào)節(jié)pH為7.0時的絮凝體狀態(tài)).

從XRD衍射圖譜可以看出，R原料(圖4a)主要含有硫鋁酸鈣、石膏和碳酸鈣，含有少量硅酸三鈣. SEM掃描圖50、10和5 μm觀察結(jié)果顯示，R原料(圖5a～c)呈不規(guī)則塊狀體，相互獨立，無物質(zhì)穿插相連.

圖4 3種處理條件下R的XRD衍射圖譜:(a)R原料；(b)R水化體；(c)R絮凝體Fig.4 XRD diffraction patterns of R under three treatment conditions: (a) R raw materials; (b) hydrated R; (c) R floc

圖5 3種處理條件下R的SEM掃描圖： (a～c)R原料；(d～f)未呈絮狀的R水化體；(g～i)呈絮狀的R絮凝體Fig.5 SEM scans of R under three treatment conditions： (a-c) R raw materials; (d-f) hydrated R; (g-i) R floc

通過Zeta電位測定實驗發(fā)現(xiàn)，在0～120 min水化時間段內(nèi)，水-固混合液Zeta電位隨水化時間增加逐漸減小并趨于穩(wěn)定(圖6). 在0 min時，由于使用HCl調(diào)節(jié)pH，加入的H+與C3S水化初期溶出的OH-反應(yīng)，使得混合瞬間C3S表面Ca2+聚集，導(dǎo)致表面Zeta電位呈正值，隨著水化的進行，溶出的Ca2+離子分散在水溶液中，C3S表面“富硅”層逐漸加厚，Zeta電位絕對值增大，直至穩(wěn)定. 該實驗進一步證明了磷酸鹽被吸附到C3S表面，進而隨鋁膠體等一同沉淀的結(jié)論.

圖6 Zeta電位值隨水化時間的變化Fig.6 Zeta potential value changes with hydration time

水化后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至7.0，R由固體顆粒轉(zhuǎn)化為絮凝體. XRD衍射圖譜(圖4c)中的主衍射峰是碳酸鈣衍射峰，此外檢測到兩個Ca2SiO4-Ca3(PO4)2衍射峰. SEM圖像(圖5j～i)顯示，水化形成的棒狀鈣礬石消失，形成細針狀物質(zhì)(圖5h)；混合物處于蓬松多孔狀態(tài)，相互膠結(jié)程度明顯高于水化未呈絮狀時的膠結(jié)程度.

圖7 硫鋁酸鹽水泥及各主要成分除磷效果Fig.7 Phosphorus removal effect of sulfoaluminate cement and its main components

2.2.4 R主要成分除磷效果 為確定R對磷酸鹽的去除是綜合效應(yīng)或是某單組分作用，研究對各主要成分的除磷效果進行探究，并與R除磷效果進行對比. 實驗結(jié)果如圖7所示，R的去除率在99%以上，上清液中剩余磷酸鹽濃度接近0. R的主要成分中硅酸三鈣除磷效果稍好，但去除率也僅為11.2%，上清液中剩余磷酸鹽濃度達0.089 mg/L，碳酸鈣、硫鋁酸鈣和石膏的去除率分別為0、1.9%和3.6%，磷酸鹽剩余濃度分別為0.108、0.098和0.096 mg/L. 在相同實驗下(室溫水化30 min，pH=7.0)，除了R形成絮凝體外，其余各成分依然為固體顆粒. 攪拌均勻后，相較于其他成分，R絮凝體沉降較慢，沉降過程可以形成網(wǎng)捕，增加磷酸鹽的吸附幾率，而其他3種成分，攪拌均勻后立即沉降，在相同實驗條件下，這可能是導(dǎo)致其吸附量低的原因之一. 另外，在李振炫等[34]的研究中，方解石(碳酸鈣)添加量為25 g/L時，也僅能將初始濃度為0.5 mg/L的磷酸鹽去除75%，其添加量是本研究中的250倍，且其去除條件為偏堿性環(huán)境. 同理，低含量的石膏及硫鋁酸鈣對磷酸鹽的去除效率亦較差. 硅酸三鈣單獨作用雖然有一定效果，但缺乏絮凝體的網(wǎng)捕作用，因此除磷效果不及硫鋁酸鹽水泥. 綜上所述，硫鋁酸鹽水泥對磷酸鹽的去除是各成分綜合作用的結(jié)果，具體協(xié)同增強的機理有待進一步分析.

2.3 除磷穩(wěn)定性分析

根據(jù)2.1節(jié)分析可知，當(dāng)R添加量為0.1 mg/L時，對磷酸鹽的去除效果最好，R添加方式為絮凝體時磷酸鹽的去除率最高. 因此，為了更好地探索環(huán)境因素對磷酸鹽溶出的影響，研究其環(huán)境穩(wěn)定性，后續(xù)實驗選擇0.10 g/L的R添加比例，選擇的R添加形態(tài)為R絮凝體.

2.3.1 pH對磷酸鹽去除效果的穩(wěn)定性分析 為了探索pH值對除磷效果的影響，研究分析了pH為5.0～10.0范圍內(nèi)的上覆水中磷酸鹽的濃度變化. 如圖8a所示，第1天所測數(shù)據(jù)為pH值=7.0時的磷酸鹽濃度值，該條件下磷酸鹽濃度在0～0.012 mg/L范圍內(nèi). 此后，調(diào)節(jié)pH到預(yù)設(shè)值，上清液中磷酸鹽濃度隨著pH值的變化而改變. 當(dāng)pH值為10.0時，R由松散絮狀體回到初始的固體顆粒狀態(tài)，與pH值為7.0時相比，相對應(yīng)的磷酸鹽溶出極其顯著(P<0.0001)，溶出最高值達0.075 mg/L，去除率僅有25%. pH值為9.0時，R呈半固體顆粒半絮凝體狀態(tài)，其磷酸鹽溶出量僅次于pH值為10.0的試驗組，與pH=7.0組相比，差異性依然非常顯著(P<0.001)，但其最高溶出濃度僅為0.03 mg/L，去除率達60%；pH值為5.0～8.0時，溶液中R均呈絮狀體，上清液中磷酸鹽濃度在0.01 mg/L范圍內(nèi)，去除率在90%以上，與pH=7.0組無顯著性差異(P>0.05).

有研究指出，在堿性pH下，水溶液中的羥基會與磷酸根離子競爭吸附劑上的表面吸附位點，導(dǎo)致磷酸根結(jié)合效率降低，因此，磷酸鹽吸附通常隨著溶液pH值的增加而下降[16]. 也有研究指出，當(dāng)pH升高時.吸附劑的Zeta電位通常會下降. 從而導(dǎo)致材料與帶負電的磷酸根陰離子之間的靜電吸引受到阻礙[35-36].在2.2.3 節(jié)分析中，鈣礬石的結(jié)構(gòu)組成中OH-占比較大，因而當(dāng)溶液中pH值增加時，堿度增加，絮凝體中的Al、Ca、S等元素重新組合，形成鈣礬石等物質(zhì)，根據(jù)鈣礬石溶度積(式(1))[30]，其值為2.80×10-45，比磷酸鈣溶度積小. pH值升高時，原與Ca2+結(jié)合的磷酸鹽被重新釋放進入上清液，而絮狀體亦隨pH值的增加逐漸變?yōu)楣腆w. 因此，實驗觀察到pH值為9.0時，部分絮凝體變成固體顆粒，pH值為10.0時，全部絮凝體變成固體顆粒. 綜上，證實了pH對R磷酸鹽去除效果的影響更多的是通過羥基與磷酸根離子競爭吸附位點實現(xiàn)的. 實驗過程中，上清液中磷酸鹽濃度波動，這主要是由于每天加酸進行pH調(diào)節(jié)帶來酸堿度波動.

(1)

圖8 pH(a)、溫度(b)、光照(c)、擾動(d)和溶解氧(e)對溶解磷酸鹽濃度的影響Fig.8 Effect of pH (a), temperature (b), illumination (c), perturbation (d) and dissolved oxygen (e) on the dissolved phosphate concentration

2.3.4 擾動對磷酸鹽去除影響的穩(wěn)定性分析 擾動會導(dǎo)致底泥-水界面的特征變化，引起營養(yǎng)鹽的遷移轉(zhuǎn)化[41]. Fan等模擬了太湖梅梁灣的風(fēng)速擾動，指出常見的4個平均風(fēng)速范圍分別為0～1、2～4、5～7和≥8 m/s，對應(yīng)的振蕩速率分別為0、60、100和140 r/min[42]. 本研究中，按此振蕩速率探究擾動對R吸附磷酸鹽的穩(wěn)定性影響. 如圖8d所示，在0～60 r/min振蕩速率范圍內(nèi)，上清液中磷酸鹽濃度保持在0.005 mg/L以內(nèi)，去除率保持在95%以上；當(dāng)振蕩速度為100 r/min時，上清液中磷酸鹽濃度最高為0.031 mg/L，與靜水條件相比，溶出顯著(P<0.05)；當(dāng)振蕩速度為140 r/min時，上清液中磷酸鹽最高濃度為0.039 mg/L，溶出極為顯著(P<0.0001). 但在檢測的10 d范圍內(nèi)，磷酸鹽指標仍保持在湖庫Ⅲ類水以內(nèi)，去除率在50%以上. 實驗觀察到0～60 r/min的實驗組底部逐漸形成一層膜，低速振蕩不會破壞這層膜，振蕩速度為100 r/min時，膜碎塊化，140 r/min時，無法成膜. 實驗在結(jié)束時測得pH值分別為7.5、7.7、8.0和8.3，這可能是由于硅酸三鈣水化時釋放Ca(OH)2[43]，使得溶液pH值升高. 由2.3.1節(jié)分析可知，隨著pH值升高，吸附的磷酸鹽重新釋放進入水體.

2.4 湖泊/水庫水體除磷效果

表3 四川省內(nèi)江市某水庫水質(zhì)指標

表4 不同R添加量對湖泊除磷效果的影響

2.5 材料安全性分析

2.6 材料經(jīng)濟性分析

我國具有豐富的水泥市場，年水泥生產(chǎn)量居世界前列，因此原材料來源廣泛. 研究所用的硫鋁酸鹽水泥，其市場價約為800元/t，根據(jù)2.1節(jié)研究核算，按R添加量為0.03～0.10 g/L計算，除磷原材料成本在0.024～0.08元/t之間，與其他除磷劑成本(表5)相比，硫鋁酸鹽水泥成本較優(yōu).

表5 常用吸附劑除磷成本

由于R絮凝體對磷酸鹽具有高親和性，并且對磷酸鹽有較大的吸附量，因此在高濃度及低濃度磷污染水體中均具有很好的應(yīng)用潛力. 在各類污水處理廠等集中式污水處理工程中，可通過分離上清液和沉積物回收吸附磷酸鹽后的R絮凝體，再通過調(diào)高pH(>10)和增強擾動(>100 r/min)，使絮凝態(tài)的R轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒態(tài)，使吸附的磷酸鹽溶出，從而達到回收磷酸鹽的目的.

因此，硫鋁酸鹽水泥不僅具有很好的安全性，從原材料成本對比以及由R絮凝體吸附的磷酸鹽具有可回收性來看，它還具有很好的經(jīng)濟性和實用性，在水體磷去除領(lǐng)域具有很好的利用前景.

3 結(jié)論

R除磷后絮凝體穩(wěn)定性高. 當(dāng)pH為5.0～8.0范圍內(nèi)，TP濃度在10 d內(nèi)低于0.01 mg/L. 溫度、光照和溶解氧對除磷沒有影響. 在低強度擾動下(<60 r/min)，TP濃度保持在0.01 mg/L以內(nèi)；在100～140 r/min的擾動強度下，吸附的磷酸鹽部分溶解. 在實際水庫中，需要更多的R絮凝體(0.50 g/L)才能達到同樣的效果，過濾后除磷效果更好.

R絮凝體對生態(tài)安全不構(gòu)成威脅，對環(huán)境友好，具有較好的應(yīng)用前景. 然而，實際水體的組成很復(fù)雜，這種材料的應(yīng)用需要進一步優(yōu)化，同時也需要進一步開發(fā)應(yīng)用工藝與相關(guān)設(shè)備.