侯道林楊武魁董社英

(西安建筑科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,西安 710311)

碳鋼具有優(yōu)異的機(jī)械與加工性能,是制造工業(yè)設(shè)備的常用結(jié)構(gòu)材料,但其易受環(huán)境侵蝕,故表面會(huì)聚集較多的腐蝕產(chǎn)物,因此需要定期酸洗除銹[1]。鹽酸(HCl)是酸洗常用的無機(jī)酸之一,但金屬基體會(huì)在酸洗過程中遭到腐蝕,從而引發(fā)安全隱患乃至嚴(yán)重事故[2]。添加緩蝕劑是減緩金屬腐蝕較為常用的方法之一,根據(jù)成分主要分為有機(jī)和無機(jī)緩蝕劑2 大類,有機(jī)緩蝕劑具有較低的環(huán)境毒性、用量較少且效率高等優(yōu)點(diǎn),成為近年來的研究熱點(diǎn)[3]。Ardakani 等[4]合成了一種由咪唑鎓衍生的離子液體聚合物[3-丁基-1-乙烯基溴化咪唑鎓](PIL),PIL 屬于抑制陰極為主的混合型抑制劑,投加量為400×10-6時(shí)對低碳鋼的緩蝕率高達(dá)96%;趙清等[5]通過添加季銨鹽和席夫堿基團(tuán)對羧甲基殼聚糖進(jìn)行了改性,首次合成了2 種羧甲基殼聚糖衍生物作為P110 鋼在二氧化碳環(huán)境中的綠色緩蝕劑,此類緩蝕劑能在金屬表面形成一層致密的具有疏水性的保護(hù)膜,從而保護(hù)金屬不被腐蝕;陳淑君等[6]將廣玉蘭葉提取物作為一種在1 mol·L-1鹽酸中應(yīng)用的新型緩蝕劑,并探討了其性能及機(jī)理,結(jié)果表明,在298 K 時(shí),緩蝕率為85%,且分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示其是一種物理與化學(xué)共吸附型的緩蝕劑;Haque 等[7]在室溫下合成了乙二胺修飾葡萄糖、四亞甲基二胺修飾葡萄糖和六亞甲基二胺修飾葡萄糖3 種不同碳鏈長度的葡萄糖衍生物,結(jié)果顯示,在1 mol·L-1鹽酸環(huán)境中的緩蝕率可達(dá)97.04%。

根據(jù)綠色科學(xué)發(fā)展原則,原料的選擇應(yīng)該來源廣泛、無毒無害且價(jià)格低廉[8]。殼聚糖(Chitosan,CS)又稱脫乙酰甲殼素,通過改性可改善水溶性問題,從而實(shí)現(xiàn)在緩蝕方面的應(yīng)用。如改性后的十二烷基硫酸鈉改性殼聚糖 (SLC)[9],投加量500 mol·L-1時(shí)在鹽酸環(huán)境中的緩蝕率為96.44%;銀納米-殼聚糖復(fù)合材料 (SNPs-CT-NC)的投加量為150 mol·L-1時(shí),在工業(yè)冷卻水中的緩蝕率可達(dá)97.6%[10]。淀粉(Starch)可被烯丙基磺酸鈉改性后成為一種接枝共聚物(CS-SAS-AAGC)[11],當(dāng)投加量僅為50 mol·L-1時(shí),其緩蝕率可達(dá)到97.2%。對Starch 和CS 單一的改性已有研究,但二者直接聚合并用于碳鋼緩蝕鮮有報(bào)道,故以Starch、AA 和CS 作為原料,制備出三元共聚物SAAC。通過FT-IR 和XRD 來對SAAC的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,利用電化學(xué)方法和失量法研究在HCl 環(huán)境下對碳鋼的緩蝕效果,并結(jié)合SEM 和EDS研究其在碳鋼表面的緩蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

木薯淀粉,食品級(jí),吉林省杞參食品有限公司;殼聚糖,分析純,上海思域化工科技有限公司;氫氧化鈉、鹽酸、硫酸、硝酸鈰銨、乙醇,分析純,西安化學(xué)試劑廠。

Quanta FEG 250 型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡,美國FEI 公司;Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀,德國布魯克公司;CHI660B 電化學(xué)工作站,上海辰華儀器有限公司;FTIIR-8400S 型紅外光譜儀,日本島津有限公司。

1.2 淀粉-丙烯酸-殼聚糖三元共聚物(SAAC)的合成[12]

將1.0 g 淀粉在90 ℃下溶于50 mL 蒸餾水中,1 h 后保持溫度在50 ℃,之后稱取1.0 g 殼聚糖溶于50 mL 丙烯酸溶液(中和度為6.0%)中,再將2種溶液進(jìn)行混合,添加3%的Ce(NH4)2(NO3)6后在氮?dú)庀路磻?yīng)5 h,反應(yīng)結(jié)束后用乙醇沉淀,洗滌后常溫干燥12 h 可得最終產(chǎn)物SAAC。

1.3 結(jié)構(gòu)的表征

紅外表征:型號(hào)為FTIR-8400S 的紅外光譜儀,掃描范圍為4 000～500 cm-1,采用溴化鉀壓片法表征結(jié)構(gòu)。X 射線衍射測定條件:靶材Cu,管電壓40 V,管電流40 mA。

1.4 緩蝕性能測試

1.4.1 電化學(xué)測試法

電化學(xué)工作站(型號(hào)為CHI660B)是電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的主要儀器。以飽和甘汞電極為參比電極、鉑絲為輔助電極和暴露面積為1.0 cm2的Q235 碳鋼為工作電極,在303 K 下,將工作電極浸泡在測試液中30 min 以上,使體系達(dá)到穩(wěn)定的開路電位(OCP),再分別進(jìn)行阻抗和極化曲線的測試,極化曲線電位區(qū)間-0.8～0.1 V,掃速1 mV·s-1。

1.4.2 靜態(tài)失量法

失量實(shí)驗(yàn)所用樣品為Q235 鋼(50 mm×25 mm×2 mm),緩蝕劑的性能評價(jià)參照SY/T 5405-1996 酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評價(jià)指標(biāo)[13]。

1.5 腐蝕形貌表面分析

分別采用型號(hào)Quanta FEG 250 型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)和型號(hào)HYDAC 的X 射線能譜分析儀(EDS)對酸浸泡實(shí)驗(yàn)前后碳鋼的表面形貌及特定區(qū)域內(nèi)的元素分布進(jìn)行分析[14]。浸泡實(shí)驗(yàn)為:將處理好的碳鋼浸泡在不同濃度SAAC 的1 mol·L-1HCl 溶液中8 h,干燥后分析其腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物SAAC 的結(jié)構(gòu)

Starch、AA 和CS 發(fā)生的三元共聚反應(yīng)具有原料易得、條件溫和、操作簡單的優(yōu)點(diǎn),所生成緩蝕劑(SAAC)的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 SAAC 的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the SAAC structure

2.2 SAAC 緩蝕劑的結(jié)構(gòu)分析

圖2是AA、Starch、CS 和SAAC 的紅外光譜和X 射線衍射圖譜。

圖2 SAAC 的紅外光譜圖(a)和X 射線衍射圖譜(b)Fig.2 FT-IR spectra (a)and XRD (b)of SAAC

由圖2(a)可知,SAAC 在3 465、1 182 和1 625 cm-1處分別出現(xiàn)了—OH、C—O 和COO—的伸縮振動(dòng)吸收峰,表明AA 分別與CS 的—NH2和Starch 的—OH 發(fā)生接枝反應(yīng),從而接入主鏈。在圖2(b)中,SAAC 在20.37°處出現(xiàn)的衍射峰,包含CS 和Starch 的衍射峰區(qū),并未出現(xiàn)Starch 在15.21°、22.96°和CS 在23.28°處出現(xiàn)的結(jié)晶峰。說明在AA 加入后三元聚合物的結(jié)晶度有所缺失,Starch 和CS 的原始結(jié)構(gòu)受到破壞,由此推斷合成了三元共聚物SAAC[15-18]。

2.3 SAAC 濃度與緩蝕性能的關(guān)系

圖3是不同投加量下的Tafel 曲線與交流阻抗譜圖,探討SAAC 濃度與緩蝕性能的關(guān)系。

圖3 不同濃度SAAC 下Q235 碳鋼的極化曲線(a)和EIS 圖(b)Fig.3 Polarization curve (a)and EIS diagram (b)of Q235 carbon steel under different concentrations of SAAC

通過圖3(a)與表1可知,隨著SAAC 的投加量增加,工作電極表面上的腐蝕電流密度(Icorr)逐漸減小,由4.936×10-4A·cm-2降至5.036×10-5A·cm-2,且自腐蝕電位向正向移動(dòng),表明SAAC 主要抑制陽極反應(yīng),所以SAAC 可歸類為以抑制陽極腐蝕為主的混合型緩蝕劑[19]。由圖3(b)與表2可知,隨著SAAC 投加量的增加,其阻抗譜圖中的阻抗直徑逐漸增大,同時(shí)介電常數(shù)(Cdl)值減少,此時(shí)緩蝕性能越來越強(qiáng),這是由于SAAC 與碳鋼表面的吸附膜越來越厚,從而阻隔腐蝕介質(zhì)與碳鋼的接觸[20]。

表1 SAAC 在1 mol·L-1HCl 中的極化參數(shù)Table 1 The polarization parameters of SAAC in 1 mol·L-1HCl

表2 SAAC 在1 mol·L-1HCl 中的EIS 參數(shù)Table 2 EIS parameters of SAAC in 1 mol·L-1HCl

2.4 腐蝕時(shí)間與緩蝕性能的關(guān)系

圖4是不同腐蝕時(shí)間下的極化曲線與交流阻抗譜。

從圖4(a)和表3可知,隨著腐蝕時(shí)間的增大,Icorr由5.036×10-5

表3 不同腐蝕時(shí)間的極化參數(shù)Table 3 The polarization parameters at different corrosion time

A·cm-2升至3.105×10-4A·cm-2,且自腐蝕電位向負(fù)方向移動(dòng)。當(dāng)腐蝕時(shí)間不超過24 h 時(shí),Icorr出現(xiàn)1 個(gè)變化較為平緩的區(qū)間,說明在24 h 內(nèi)緩蝕劑的穩(wěn)定性較好,之后緩蝕效果出現(xiàn)了較大程度的下降,可能是出現(xiàn)了保護(hù)膜部分脫落,導(dǎo)致碳鋼部分活性位點(diǎn)暴露。結(jié)合圖4(b)和表4可知,腐蝕時(shí)間在24 h 以內(nèi)的阻抗直徑有所降低,與極化曲線結(jié)果相同。

表4 不同腐蝕時(shí)間的EIS 參數(shù)Table 4 EIS parameters at different corrosive time

圖4 不同腐蝕時(shí)間下Q235 碳鋼的極化曲線圖(a)和EIS 圖(b)Fig.4 The polarization curves (a)and EIS diagram (b)of Q235 carbon steel at different corrosion times

2.5 靜態(tài)失量實(shí)驗(yàn)

靜態(tài)失量試驗(yàn)的結(jié)果與參數(shù)如表5所示。

由表5數(shù)據(jù)得到緩蝕率隨著SAAC 濃度的增大而增加,且低濃度時(shí)增加較快,之后增加平緩,與電化學(xué)結(jié)果相似,但隨溫度升高,緩蝕率有所下降,可能表明SAAC 的熱穩(wěn)定性較差。

表5 不同溫度下Q235 碳鋼的失量實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 5 Weight loss test parameters of Q235 carbon steel at different temperatures

2.6 SAAC 緩蝕劑的吸附等溫模型

圖5為不同溫度下SAAC 的吸附等溫模型圖。

緩蝕劑濃度與表面覆蓋度的比值(C/θ)與緩蝕劑濃度(C)之間的關(guān)系圖呈線性關(guān)系(圖5),表明SAAC 抑制劑在鋼表面的吸附符合Langmuir 等溫吸附模型。吸附參數(shù)計(jì)算公式如(1)～(3)[21]:式(1)～(3)中:θ為表面覆蓋度;η為緩蝕率,%;Kads為吸附平衡常數(shù);R是氣體常數(shù);T為溫度。

圖5 不同溫度下SAAC 的吸附等溫模型圖Fig.5 The adsorption isotherm model diagram of SAAC at different temperatures

通過計(jì)算得到303、313 及323 K 時(shí)緩蝕劑的吉布斯自由能(ΔGads)分別為-30.17、-29.12 及-29.22 kJ·mol-1,表明SAAC 在碳鋼表面的吸附過程為自發(fā)過程。ΔGads介于-40 kJ·mol-1和-20 kJ·mol-1之間,表明緩蝕劑在碳鋼表面發(fā)生了物理與化學(xué)共吸附,這是因?yàn)樘间摫砻娴呢?fù)電荷可與質(zhì)子化SAAC 正離子發(fā)生靜電吸附(物理吸附),而緩蝕劑結(jié)構(gòu)中羧基、羥基以及N 原子上存在著孤對電子,可與碳鋼表面的Fe 原子形成配位鍵,緊密地吸附在碳鋼表面(化學(xué)吸附)[22]。

2.7 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物元素分析

圖6是碳鋼表面的腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物表征。

圖6(a)和圖6(b)分別是碳鋼在浸泡實(shí)驗(yàn)后的SEM 圖,其中圖6(a)為未添加SAAC 的空白樣,可觀察到碳鋼表面較為粗糙,腐蝕嚴(yán)重,且聚集了較多的腐蝕產(chǎn)物,而添加SAAC 后腐蝕程度明顯減弱,表面較為平整,且腐蝕產(chǎn)物明顯減少[圖6(b)];圖6(c)和圖6(d)分別是圖6(a)和圖6(b)EDS 元素分析的特定區(qū)域,其分析結(jié)果由圖6(e)和圖6(f)可知,SAAC 加入后,Cl、C 和O 的元素含量均增加,且出現(xiàn)新的N 元素,而Fe 元素含量降低,說明加入SAAC 后,其含N 基團(tuán)與碳鋼的Fe 原子進(jìn)行了配位結(jié)合,從而使其吸附于碳鋼表面,起到緩蝕作用[22]。

圖6 未添加SAAC (a),(c),(e)及添加后(b),(d),(f)的腐蝕形貌及元素成分Fig.6 Corrosion morphology and element composition without SAAC (a),(c),(e);with SAAC (b),(d),(f)

圖7是在鹽酸溶液中加入SAAC 后碳鋼表面的面掃元素分布圖。

從圖7(a)、圖7(c)也可以觀察到,Cl、O 元素的含量較大,由圖7(b)、圖7(d)中可以看出,C 及Fe元素的含量較小,這與圖6(f)結(jié)果基本一致,N 元素未檢出可能由于所選取點(diǎn)N 的含量小。

圖7 鹽酸腐蝕后碳鋼表面的面掃元素分布圖:(a)O;(b)Fe;(c)Cl;(d)CFig.7 The elemental mapping images (a)O;(b)Fe;(c)Cl;(d)C of the carbon steel surface after hydrochloric acid corrosion

3 結(jié)論

將木薯淀粉與殼聚糖通過丙烯酸接枝后合成的三元接枝共聚物SAAC,測試其在1 mol·L-1HCl溶液中對碳鋼的緩蝕作用。在303 K 且投加量為200 mg·L-1時(shí),緩蝕率可達(dá)90.1%。SAAC 緩蝕劑屬于混合型抑制劑,在碳鋼表面的吸附符合Langmuir吸附模型,且物理吸附和化學(xué)吸附共存。