楊高峰

(榆林化工能源學(xué)院, 陜西 榆林 718100)

廢舊橡膠主要來(lái)源于廢輪胎、廢膠鞋、廢膠管、膠帶等橡膠制品，其次來(lái)源于橡膠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的邊角料及廢品，它屬于工業(yè)固體廢物中的一大類，作為可資源化高分子材料的循環(huán)再生利用，已引起世界各國(guó)的關(guān)注[1～5]。這些橡膠中溴化丁基橡膠因其優(yōu)異的低透氣性，高減震性，耐老化性，耐侯性，耐臭氧性，耐化學(xué)藥品性以及易于硫化等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥包裝、輪胎等行業(yè)，而目前由于技術(shù)和成本的原因，國(guó)內(nèi)現(xiàn)在使用的溴化丁基橡膠大部分依靠進(jìn)口，國(guó)外溴化丁基橡膠的生產(chǎn)裝置僅為美國(guó)?？松竞偷聡?guó)朗盛公司所獨(dú)有，我國(guó)市場(chǎng)、價(jià)格長(zhǎng)期處于國(guó)外壟斷控制之中，因此其價(jià)格較昂貴。相反在溴化丁基橡膠制品的生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生較多的邊角廢料，這樣造成浪費(fèi)的同時(shí)也給環(huán)境帶來(lái)了污染[6～10]。為保護(hù)人類生存的環(huán)境，減少?gòu)U舊橡膠對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)廢舊橡膠資源綜合利用是當(dāng)務(wù)之急。開(kāi)展廢舊橡膠資源回收利用是實(shí)施可持續(xù)發(fā)展、保障經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的重大措施之一；是變廢為寶、化害為利、防治廢舊橡膠污染、保護(hù)環(huán)境的重要途徑；是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、使廢舊橡膠減量化、無(wú)害化、資源化再循環(huán)、再利用的手段；是履行國(guó)際環(huán)境公約、做好環(huán)境外交工作的重要基礎(chǔ)[10～15]。我國(guó)是消耗橡膠的大國(guó)，但又是橡膠資源十分匱乏的國(guó)家，而再生膠和膠粉是生橡膠的補(bǔ)充資源，是我國(guó)橡膠工業(yè)不可缺少的主要原材料之一。自20世紀(jì)60年代，人們首次采用三元乙丙橡膠(EPDM)增韌聚丙烯，其后又陸續(xù)出現(xiàn)了其他種類橡膠的改性體系。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在鹵化丁基橡膠的再生改性的研究，交聯(lián)溴化丁基橡膠再生利用的研究也有報(bào)道[16～20]，其中以將將交聯(lián)膠粉與生膠混合以及機(jī)械再生為主，對(duì)于交聯(lián)溴化丁基橡膠與塑料共混利用的研究國(guó)內(nèi)未見(jiàn)報(bào)道。對(duì)于交聯(lián)溴化丁基橡膠與聚丙烯的共混，由于膠料中存在原來(lái)添加在溴化丁基橡膠中的交聯(lián)劑等一些助劑，因此共混膠料的硫化依然與普通橡膠的硫化成型一樣，與硫化溫度、時(shí)間、壓力有關(guān)。硫化壓力有助于提高膠料的流動(dòng)性，利于充滿模腔，使制品密致，物理機(jī)械性能有所提高[20～25]；在膠料的硫化過(guò)程中一些低分子物受熱氣化以及所含空氣逸出，施加壓力可以阻止氣泡的形成。提高硫化溫度可以縮短流花時(shí)間，加速硫化交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)也加速了分子斷鏈反應(yīng)，結(jié)果使硫化曲線的正硫化階段時(shí)間縮短，更快的進(jìn)入過(guò)硫階段而難以得到性能優(yōu)異的硫化膠。此外硫化溫度的過(guò)高會(huì)導(dǎo)致助劑分解，共混膠料的性能也會(huì)降低。共混膠料也需要合適的硫化時(shí)間，時(shí)間太長(zhǎng)則過(guò)硫，時(shí)間太短則欠硫，對(duì)制品性能都不利。因此只有在合適的硫化溫度、時(shí)間、壓力下才能得到性能優(yōu)異的制品[21]。本課題對(duì)交聯(lián)溴化丁基橡膠與聚丙烯共混條件相關(guān)研究，希望獲得性能較優(yōu)異的共混膠料并研究不同條件下膠料性能變化趨勢(shì)，進(jìn)而研究解決廢溴化丁基橡膠的回收利用問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯化聚乙烯（Cl%=35），工業(yè)純，三義化工有限公司；廢溴化丁基橡膠，工業(yè)純，應(yīng)城市恒天藥業(yè)包裝有限公司；聚丙烯WH-T30S，工業(yè)純，中石油化工股份有限公司武漢分公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

X(S)K-160型開(kāi)放式煉膠（塑）機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；QLB-D350×350×2型平板硫化機(jī)，宜興輕工機(jī)械廠；AG-10KNA型萬(wàn)能電子拉力機(jī)，日本島津有限公司。

1.3 溴化丁基橡膠與聚丙烯的共混

1.3.1 廢溴化丁基橡膠的開(kāi)煉

將廢溴化丁基橡膠在開(kāi)放式煉膠(塑)機(jī)上開(kāi)煉10 min。前后輥溫分別為100 ℃、90 ℃，前5 min輥間距為0.4 mm，后5 min輥間距為0.2 mm。將煉過(guò)的廢橡膠用剪刀剪碎。

1.3.2 廢溴化丁基橡膠粉與聚丙烯的共混

用天平稱取一定比例的交聯(lián)溴化丁基橡膠與聚丙烯的共混膠料，二者混合后在開(kāi)煉機(jī)中開(kāi)煉，設(shè)定好前后輥溫，輥間距為0.2 mm，開(kāi)煉中不斷翻輥膠料。在開(kāi)煉橡塑共混物3 min后加入相容劑再開(kāi)煉一定時(shí)間。

1.3.3 共混膠的硫化壓片

將共混后的膠料稱取15 g，放入平板硫化機(jī)先預(yù)熱5 min，再加壓保壓硫化，期間排氣3次，壓力為12 MPa。到達(dá)硫化時(shí)間后取出模具冷壓10 min，取出板材，用沖片機(jī)壓將板材壓成啞鈴型樣，并將其放置4 h以上。

1.3.4 共混膠的力學(xué)性能測(cè)試

參考測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 2941，用螺旋測(cè)微儀分別將樣條的寬度及厚度，每個(gè)數(shù)據(jù)分別測(cè)三個(gè)不同位置取平均值。在用游標(biāo)卡尺在樣條上測(cè)出2.5 cm，并畫出線條標(biāo)明。開(kāi)啟電子拉力機(jī)，設(shè)置好拉伸參數(shù)：拉伸速度為10 mm/min、單向拉伸。將樣條夾在拉力機(jī)的夾子上，夾子口與樣條上的刻度線重合，在計(jì)算機(jī)上清零、運(yùn)行，記錄下數(shù)據(jù)。

1.3.5 共混條件的摸索

在上一組實(shí)驗(yàn)中找到一組拉伸性能較優(yōu)的共混膠料，將這一組實(shí)驗(yàn)中變量作為下一實(shí)驗(yàn)組的條件，依次完成所有實(shí)驗(yàn)。最終所得的條件即為最優(yōu)共混條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 相容劑氯化聚乙烯的用量對(duì)橡塑共混物拉伸性能的影響

相容劑氯化聚乙烯的用量對(duì)橡塑共混物拉伸性能的影響結(jié)果如表1所示：

表1 相容劑用量對(duì)橡塑共混物拉伸性能影響

相容劑氯化聚乙烯的用量對(duì)橡塑共混物拉伸性能的影響圖示如下：

由圖1可以見(jiàn)：在一定共混比、混煉溫度和時(shí)間、硫化溫度和時(shí)間等條件下，隨著相容劑氯化聚丙烯用量的增加，橡塑共混物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率均增加，但當(dāng)氯化聚乙烯用量為7%時(shí),共混物的性能達(dá)到最高值，再增加氯化聚乙烯用量，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)不再上升反而下降。氯化聚乙烯是是高密度聚乙烯(HDPE)分子結(jié)構(gòu)中仲碳原子上的氫原子經(jīng)氯原子取代后得到的一種高分子無(wú)規(guī)氯化物。氯化聚乙烯的結(jié)構(gòu)與PVC 和PE的嵌段共聚物類似，由于PE是部分結(jié)晶的高聚物，進(jìn)行氯化反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)主要發(fā)生在非晶區(qū), PE非晶區(qū)氯化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)同PVC相似，而晶區(qū)未氯化部分仍為PE。氯化的非晶區(qū)與溴化丁基橡膠的相容性較好，未氯化的晶區(qū)則與聚丙烯的相容性較好。因此隨著氯化聚乙烯用量增加，橡膠與聚丙烯的相容性提高，共混物的性能也在提高。在本實(shí)驗(yàn)條件下，相容劑氯化聚乙烯用量為橡塑總質(zhì)量的7%時(shí)，共混物的性能較好。在相容劑用量大于7%后可能是用量過(guò)多氯化聚乙烯反而充當(dāng)了阻隔劑，其成分增加造成了共混物性能的降低。

2.2 共混比對(duì)橡塑共混物拉伸性能的影響

共混比對(duì)橡塑共混物拉伸性能的影響結(jié)果如表2所示：

表2 橡塑共混比對(duì)橡塑共混物拉伸性能影響

共混比對(duì)橡塑共混物拉伸性能的影響，見(jiàn)圖2。

由圖2可以看出：隨著橡塑共混物中聚丙烯比例的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度先增加，達(dá)到3:1時(shí)，斷裂強(qiáng)度最大，隨后逐漸降低。斷裂伸長(zhǎng)率呈下降趨勢(shì)。就拉伸強(qiáng)度而言，在橡塑共混比為3:1時(shí)，共混物性能較好。聚丙烯為結(jié)晶型聚合物，其模量大，斷裂伸長(zhǎng)率小，而交聯(lián)溴化丁基橡膠則具有彈性模量高，斷裂伸長(zhǎng)率大的特點(diǎn)，因此橡塑比減少時(shí)共混物的拉伸強(qiáng)度增大，斷裂伸長(zhǎng)率下降。在共混比從3:1下降到2:1時(shí)，橡膠與塑料的協(xié)同效應(yīng)減弱，因而拉伸強(qiáng)度隨共混比下降而下降。

2.3 共混溫度對(duì)橡塑共混物拉伸性能的影響

共混溫度對(duì)橡塑共混物拉伸性能的影響結(jié)果如表3所示：

表3 混煉溫度對(duì)橡塑共混物拉伸性能影響

由圖可以看出：在150 ℃以前共混物性能隨共混溫度的增加而增加；在150 ℃以后其性能反而隨溫度增加而下降。聚丙烯的熔融溫度為169 ℃，但在開(kāi)煉機(jī)的機(jī)械作用下130 ℃開(kāi)始熔融。一般條件下，共混溫度的增加使聚丙烯熔融完全，有利于混合均勻和材料性能的提高，但由于共混膠中含有交聯(lián)劑ZnO等助劑以及增容劑氯化聚乙烯。氯化聚乙烯的分解溫度170 ℃，廢橡膠中必不可少地存在一些小分子，而小分子的加入也會(huì)使其分解溫度降低。另外開(kāi)練過(guò)程中可能出現(xiàn)局部高溫導(dǎo)致氯化聚乙烯分解，這些小分子成為高分子間的潤(rùn)滑劑，使共混膠的力學(xué)性能下降，因此在150 ℃時(shí)氯化聚乙烯出現(xiàn)分解從而使共混膠的性能出現(xiàn)隨共混溫度增加而下降的趨勢(shì)。

2.4 共混時(shí)間對(duì)橡塑共混物拉伸性能的影響

共混時(shí)間對(duì)橡塑共混物拉伸性能的影響結(jié)果如表4所示：

表4 混煉時(shí)間對(duì)橡塑共混物拉伸性能影響

由圖中可以看出：橡塑共混物拉伸性能隨共混時(shí)間的增加而增加，在共混時(shí)間為15 min后其拉伸性能不再增加并達(dá)到一個(gè)峰值，而后出現(xiàn)下降趨勢(shì)，但下降幅度并不大。本實(shí)驗(yàn)條件下共混時(shí)間的增加有利于共混，在共混時(shí)間為15 min時(shí)膠料也趨于均勻，但長(zhǎng)時(shí)間的共混同樣也會(huì)使助劑和相容劑的緩慢分解，同樣也會(huì)造成橡塑共混物的拉伸性能出現(xiàn)小幅度下降。

2.5 硫化溫度對(duì)橡塑共混物拉伸性能的影響

硫化溫度對(duì)橡塑共混物拉伸性能的影響結(jié)果如表5所示：

表5 硫化溫度對(duì)橡塑共混物拉伸性能影響

由于在實(shí)驗(yàn)中使用聚丙烯的熔融溫度在169 ℃左右，因此溫度變化選取170 ℃以上。在175 ℃以前，橡塑共混物的拉伸性能隨溫度的增加，其流動(dòng)性在增加，所壓出的板材也更加緊密，氣泡也少，因此所得的共混物的拉伸性能也增加，而在175 ℃以后硫化溫度再增加，共混物中的硫化助劑和氯化聚乙烯的分解也越來(lái)越嚴(yán)重，分解產(chǎn)生的氣體也成為小氣泡留在共混物中。同時(shí)這些物質(zhì)的分解也使得硫化效果變差，因此隨著硫化溫度的增加，共混物的拉伸性能下降。

3 結(jié)論

綜合上述，對(duì)交聯(lián)溴化丁基橡膠與聚丙烯共混的影響因素的研究，可以得出如下結(jié)論：

（1）共混物的性能由共混物的組成，混合的均勻程度和硫化溫度等因素決定。而混合的均勻程度可通過(guò)共混溫度、共混時(shí)間等參數(shù)來(lái)控制。

（2）對(duì)于交聯(lián)溴化丁基橡膠與聚丙烯的共混物的拉伸性能的影響較大的因素是共混比。橡膠的用量增加有利于斷裂伸長(zhǎng)率的提高，塑料的用量增加有利于拉伸強(qiáng)度的提高。

（3）在相容劑氯化聚乙烯用量為7%、橡塑共混比為3:1、開(kāi)煉溫度為150 ℃、開(kāi)煉時(shí)間為15 min、硫化溫度為175 ℃時(shí)所制得的橡塑共混物的拉伸強(qiáng)度較好，達(dá)到5.115 MPa，但斷裂伸長(zhǎng)率下降為30.2%，塑性有所降低。