余慧茹，彭 樺，張江坤，姜 威，朱麗萍，倪迎華，李有華，甘海軒，陳凡永，杜雄雁，李應(yīng)榮

(1.云南磷化集團(tuán)磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600；2.云南三環(huán)中化化肥有限公司，云南 昆明 650600；3.云南磷化集團(tuán)有限公司磷化工事業(yè)部,云南 昆明 650600)

氟硅酸制備氟化鉀聯(lián)產(chǎn)白碳黑是云南磷化集團(tuán)研發(fā)中心開發(fā)的一種新的工藝,白碳黑中氟的分析最初沿用GB/T1872—1995 磷礦石和磷精礦中氟含量的測定(離子選擇性電極法)的方法進(jìn)行制樣，測試結(jié)果混亂，無規(guī)律性。在已有文獻(xiàn)基礎(chǔ)上，嘗試用超聲波加溫消解氟硅酸制備氟化鉀代替鹽酸消解，正交實驗找出了最佳超聲波消解條件，實驗方法有節(jié)能易操作、成本低、安全、能減少環(huán)境污染、不需專設(shè)的高溫間，易于推廣等特點，

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

1)鉑爾菲DSA50-SKI帶調(diào)溫超聲波清洗儀；氟離子選擇性電極(氟濃度10-1～10-5mo1/L，電極電位與濃度的負(fù)對數(shù)呈良好線性關(guān)系)；飽和甘汞電極或電位測量儀(離子計-WL15B，江蘇電分)；磁力攪拌器(GSP-77-03型)。

2)鹽酸溶液(體積比)1∶1；硝酸溶液(體積比)1∶5；氫氧化鈉溶液 200 g/L；檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液(pH5.5～6.0)：稱取 24 g 檸檬酸(C6H8O7·H2O)、270 g 檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)，溶于水，并稀釋至 1000 mL，搖勻。

3)氟標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液 1.0 mg/mL：稱取 2.2100 g 干燥至恒量(120 ℃、≥2 h)的優(yōu)級純氟化鈉，溶水定容于 1000 mL 聚乙烯容量瓶中，此溶液 1 mL 含 1.0 mg 氟。

4)氟標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.1 mg/mL，吸取3)所述 25.00 mL 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于聚乙烯 250 mL 容量瓶中，定容，貯存于聚乙烯瓶中，此溶液 1 mL 含 0.1 mg 氟。溴甲酚綠指示液：1 g/L，稱取 0.1 g 溴甲酚綠溶于 20 mL 乙醇(GB/T 679)，用水稀釋至 100 mL，混勻。

分析過程中用水應(yīng)符合GB/T 6682—2008二級水(含二級水)以上標(biāo)準(zhǔn)；所列試劑，除特殊規(guī)定外，均指分析純試劑。

1.2 實驗方法

來樣(白炭黑)必須通過 125 μm 實驗篩。稱取0.03～0.05 g 試樣(白炭黑試樣含F(xiàn)高，稱量數(shù)對應(yīng)減少)，精確至 0.0001 g，置于 50 mL 塑料燒杯中；加少量水濕潤，加入 10 mL(1+1)鹽酸，放入鉑爾菲超聲波儀中；先升溫至 80 ℃，開啟超聲波作用 15 min，取出，傾洗法移入 100 mL 聚乙烯容量瓶中定容；靜置澄清或干過濾；準(zhǔn)確吸取 1.00 mL 清液，置于 50 mL 塑料容量瓶中。加入5滴檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液和二滴溴甲酚綠指示液(1滴約 0.05 mL)，用氫氧化鈉溶液中和至溶液呈藍(lán)色，再用硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液剛好呈黃色。再加入 20 mL 檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液，用水稀釋至刻度，傾入干燥的 50 mL 塑料燒杯中。插入氟離子選擇性電極和飽和甘汞電極，在磁力攪拌器的恒速攪拌下(30 r/min)。測量平衡時電位值(數(shù)字 2 min 不跳動)，在工作曲線上查出相應(yīng)的含氟量。

1.3 分析結(jié)果表述

氟(F)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(X)按下式計算：

式中：m1為從工作曲線上查得的氟質(zhì)量，g;m為試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法提要

試樣用鹽酸溶液加溫，超聲波作用消解，用檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液控制溶液pH=5.5～6.0，同時消除鋁、鐵等離子的干擾。使用電位測量儀，以飽和甘汞電極為參比電極，氟離子選擇性電極為指示電極，測量電極電位，以工作曲線法求出氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2 工作曲線的繪制

量取1.0、2.0、3.0、 5.0、10.0 mL 氟標(biāo)準(zhǔn)溶液(相當(dāng)于0.1、0.2、0.3、0.5、1.0 mg 氟)，分別置于一組 50 mL 塑料容量瓶中，加入 1.0 mL 鹽酸溶液。以下按1.2進(jìn)行，測量平衡時的電位值。以電位值(mV)為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的氟質(zhì)量(mg)為橫坐標(biāo)在半對數(shù)坐標(biāo)紙上繪制工作曲線。

2.3 傳統(tǒng)方法和本法消解實驗結(jié)果對比

按GB/T1872—1995 磷礦石和磷精礦中氟含量的測定(離子選擇性電極法)的方法(傳統(tǒng)方法)進(jìn)行消解，和本法結(jié)果對照，見表1。

表1 傳統(tǒng)方法和本法消解實驗對比 w/%

從表1看出：傳統(tǒng)方法結(jié)果明顯偏低，消解不完全，且與項目理論值嚴(yán)重偏離。

2.4 測定樣品準(zhǔn)確度的對比實驗

分別用本方法、堿熔消解法(能消解完全)，測定氟硅酸制備氟化鉀聯(lián)產(chǎn)白炭黑項目中樣品中的F質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表2。

由表2可知，與用堿熔法測定的結(jié)果相比，本方法與用堿熔法測定的結(jié)果相比較，無顯著性差異。

表2 2種方法測定樣品中F的結(jié)果對比(n=5) w/%

2.5 加標(biāo)回收率

在樣品中加入不同量的F標(biāo)準(zhǔn)液(用1.1中3)氟標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液按比例稀釋)進(jìn)行測定，結(jié)果見表3，其回收率 98.60 %～101.80 %。

表3 方法的回收率

2.6 方法的檢出限

方法檢出限MDL=S×t(n-1，0.99)(用本方法分析7個空白樣品，在99%的置信區(qū)間，查表得t(6，0.99)=3.143)。其中，S為平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t(n-1,0.99)為置信度為99%、自由度為n-1時的t值，n為分析的空白樣品數(shù)個數(shù)。用本法測定7個不同的樣品空白值，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.072，因此方法的檢出限約為0.23。

2.7 允許差

允許差等同于GB/T1872—1995，取兩份平行分析結(jié)果的算術(shù)平均值為最終結(jié)果平行分析結(jié)果的絕對差值應(yīng)不大于0.15%。

3 討論與結(jié)果

3.1 本法測定氟含量的精密度

用本法對同一樣品(KLB121612)進(jìn)行平行試驗，測定結(jié)果見表4。

由表4知：本方法得出的平均w(F)=44.60%(設(shè)為X1)，標(biāo)準(zhǔn)偏差S1=0.18%，n1=6，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=0.404%，說明精密度較好。

表4 本方法測定F質(zhì)量分?jǐn)?shù)的精密度

3.2 結(jié)論

將超聲波作用、消解液加溫整合在一起做了試驗設(shè)計，證明是可行的。此設(shè)計的特點為：簡化了實驗裝置，操作簡單，能在短時間內(nèi)消解完全，很快報出數(shù)據(jù)的同時又節(jié)省空間，方法安全易掌握，能適應(yīng)工業(yè)大批量分析的要求。