尹麗娜，鐘漢斌，馬 羚，焦 龍

(西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

將陽光轉(zhuǎn)化為電能的太陽能技術(shù)包括染料敏化太陽能電池[1-2]、硅基太陽能電池、聚合物太陽能電池[3]，以及鈣鈦礦型太陽能電池技術(shù)[4]等。在這些太陽能電池中，染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells, DSSC)自O(shè)’Regan和Gratzel[5]于1991年的開創(chuàng)性報(bào)告以來，一直備受關(guān)注，也因其低成本器件制造和高能量轉(zhuǎn)化效率[6](power conversion efficiency,PCE)等優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步加快了DSSCs的規(guī)?；蛯?shí)用化。

染料敏化劑在DSSCs中扮演著至關(guān)重要的角色。D-π-A型染料是一類具有光誘導(dǎo)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)的電子供體、π共軛體、電子受體組成的化合物。芳胺衍生物[7]是富電子化合物，也是D-π-A型染料中的一種，廣泛應(yīng)用于光電子學(xué)領(lǐng)域中的空穴傳輸和發(fā)光器件，如有機(jī)發(fā)光二極管、非線性材料和有機(jī)太陽能電池等。另外，芳胺類化合物還具有其他優(yōu)良的性質(zhì)，如優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)和光電化學(xué)行為等。Yanagida等[8]首次在有機(jī)染料中引入TPA單元作為電子給體，合成了染料1(PCE=3.30%)和2(PCE=5.30%)，表現(xiàn)出了良好的能量轉(zhuǎn)化效率(圖1)。以芳胺類化合物作為DSSCs的染料敏化劑，可以通過調(diào)整電子供體、π共軛體系以及電子受體的結(jié)構(gòu)，有效地調(diào)整分子的能級(jí)，達(dá)到優(yōu)化染料敏化劑分子的性能，進(jìn)一步提高DSSCs的PCE值。

圖1 部分化合物芳胺類化合物分子結(jié)構(gòu)

全息定量構(gòu)效關(guān)系(hologram quantitative structure activity relationship, HQSAR)是Hurst和Heritage[9]提出的一種出色的2.5D-QSAR技術(shù)，它能夠快速、方便地生成統(tǒng)計(jì)量好、預(yù)測精度高的QSAR模型，處理大批量的化學(xué)數(shù)據(jù)，其建模方法簡便、預(yù)測能力強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣泛[10-11]。

因此，本文應(yīng)用HQSAR方法對35種芳胺類化合物分子進(jìn)行全息定量構(gòu)效關(guān)系研究，建立了相關(guān)QSAR模型，并通過內(nèi)部驗(yàn)證(留一交叉驗(yàn)證)和外部驗(yàn)證(外部測試集驗(yàn)證)對模型進(jìn)行了檢驗(yàn)。HQSAR是預(yù)測和研究芳胺類化合物PCE值的一種簡便、有前途的方法。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

35種芳胺類化合物分子結(jié)構(gòu)和PCE實(shí)驗(yàn)值的數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[12]，列于表1中。35種芳胺類化合物隨機(jī)分為兩組：第一組(Group 1)包含25種化合物；第二組(Group 2)包含10種化合物(在表中用“*”)

表1 芳胺類化合物PCE的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值

(1)

(2)

(3)

(4)

(5a)

(5b)

(5c)

(5d)

表1(續(xù))

1.2 分子構(gòu)建與結(jié)構(gòu)優(yōu)化

使用SYBYL軟件構(gòu)建了35種芳胺類化合物的分子模型并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，力場、電荷、能量梯度收斂值RMS和最大迭代次數(shù)(Max Interations)分別設(shè)置為Tripos標(biāo)準(zhǔn)力場、Gasteiger-Huckel電荷類型、0.209 kJ·mol-1·nm-1和1000次，其余采用系統(tǒng)默認(rèn)值。

1.3 HQSAR模型

全息定量構(gòu)效關(guān)系(HQSAR)是一種以分子全息圖為描述符的定量構(gòu)效關(guān)系方法，其原理是將所研究的芳胺類化合物分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成一系列大小不同、結(jié)構(gòu)不同的重疊、環(huán)狀、分子搭接或者線性等的亞結(jié)構(gòu)碎片，然后亞碎片結(jié)構(gòu)通過散列算法以全息圖的二元格的形式進(jìn)行編碼，最后采用偏最小二乘法(partial least squares, PLS)建立HQSAR模型。

分子碎片主要由碎片大小(fragmentsize)和碎片區(qū)分參數(shù)(fragmentdistinction)這兩個(gè)參數(shù)來確定。fragmentdistinction參數(shù)選項(xiàng)包括：供體/受體原子(donor/acceptor atoms, DA)、氫原子數(shù)(hydrogen atoms, H)、化學(xué)鍵類型(bonds, B)、原子類型(atoms, A)、連接類型(connections, C)和手性(chirality, Ch)。在目前的研究工作中，有四個(gè)片段，即化學(xué)鍵類型、氫原子數(shù)和手性、供體/受體原子被選擇用于HQSAR模型的生成。為了生成最佳模型，對數(shù)據(jù)集中所有重要的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了分析。輸入分子被分解成碎片，適當(dāng)?shù)囟x了最小(M)和接受最大(N)碎片數(shù)的值，全息圖的長度(L)保持在50～500之間。為了減少碎片碰撞，選擇L的值作為素?cái)?shù)，L的默認(rèn)值通常為53～401區(qū)間范圍的12個(gè)素?cái)?shù)之一。PLS分析是關(guān)聯(lián)全息描述符和生物活性的有效方法，所得結(jié)果可用于設(shè)計(jì)PCE值更高的芳胺類化合物分子。fragmentsize參數(shù)一般指亞結(jié)構(gòu)碎片中所擁有的原子數(shù)目，fragmentsize不同，分子結(jié)構(gòu)信息也不同，系統(tǒng)一般默認(rèn)“4-7”。通過調(diào)整碎片類型、碎片長度以及全息長度等參數(shù)提高模型的穩(wěn)健性。

2 結(jié)果討論

2.1 HQSAR模型

以第一組的25種化合物為訓(xùn)練集建立并優(yōu)化HQSAR模型，以第二組的10種化合物作為外部測試集檢驗(yàn)和評估所建立模型的穩(wěn)健性和預(yù)測能力。

“fragmentdistinction”和“fragmentsize”是影響HQSAR模型的兩個(gè)主要參數(shù)。首先對“fragmentdistinction”參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，設(shè)置“fragmentsize”為軟件默認(rèn)參數(shù)值“4-7”，采用不同的“fragmentdistinction”參數(shù)組合以第一組的25種化合物為訓(xùn)練集建立63個(gè)HQSAR模型，計(jì)算并統(tǒng)計(jì)相關(guān)參數(shù)。表2為選取該HQSAR模型中9種最優(yōu)模型的統(tǒng)計(jì)參數(shù)。由表2可知，q2最優(yōu)為0.734，此時(shí)r2=0.940、“fragment distinction”參數(shù)為“B、H、Ch、DA”。其次設(shè)置“fragmentdistinction”參數(shù)為“B、H、Ch、DA”，對“fragmentsize”進(jìn)行優(yōu)化。選用不同fragmentsize參數(shù)建立不同HQSAR模型以選擇最優(yōu)的fragmentsize參數(shù)，仍是以第一組作為訓(xùn)練集建立HQSAR模型并統(tǒng)計(jì)相關(guān)參數(shù)，如表3所示。當(dāng)“fragmentsize”為“4-7”時(shí)，q2=0.734，r2=0.940，此時(shí)模型結(jié)果最優(yōu)。以上結(jié)果表明，當(dāng)“fragmentdistinction”參數(shù)和“fragmentsize”參數(shù)分別設(shè)置為“B、H、Ch、DA”、“4-7”時(shí)可建立最優(yōu)HQSAR模型，如表3所示，此最佳模型分子全息長度為97，主成分?jǐn)?shù)為6。

表2 不同“fragment distinction”參數(shù)下HQSAR模型的統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表3 不同“fragment size”參數(shù)下HQSAR模型的統(tǒng)計(jì)結(jié)果

對第一組化合物進(jìn)行留一交叉驗(yàn)證，選擇一個(gè)樣本作為位未知樣本，依次預(yù)測第一組25種芳胺類化合物的PCE值，預(yù)測結(jié)果見表1所示。模型預(yù)測RMSECV=1.2226，PCE預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值之間的線性相關(guān)方程為y=0.7474x+1.0049(x表示實(shí)驗(yàn)值，y表示預(yù)測值)，相關(guān)系數(shù)R=0.7341。PCE實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值的對比圖見圖2。

圖2 PCE預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值對比圖

上述結(jié)果表明，所建立的HQSAR模型準(zhǔn)確可靠，具有良好的預(yù)測能力，可以用此模型對芳胺類化合物的PCE值進(jìn)行比較準(zhǔn)確可靠的預(yù)測。

3 結(jié)論

應(yīng)用HQSAR方法研究了芳胺類化合物分子結(jié)構(gòu)與相應(yīng)染料敏化太陽能電池能量轉(zhuǎn)化效率(PCE)之間的定量關(guān)系，建立了相應(yīng)的QSAR模型。結(jié)果表明，所建立的模型具有良好的預(yù)測能力和穩(wěn)健性能，該模型對芳胺類化合物的PCE值可進(jìn)行比較準(zhǔn)確可靠的預(yù)測，預(yù)測出來的芳胺類化合物PCE實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值大致相等。該方法可為預(yù)測其他芳胺類化合物的PCE值做重要的參考。