劉鵬飛，馬 羚，焦 龍

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

太陽(yáng)能資源的開(kāi)發(fā)利用一直是長(zhǎng)期而前沿的研究課題[1]。染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)是太陽(yáng)能的一種高效利用形式。由于DSSCs具有低成本和高靈敏度的優(yōu)勢(shì)，自第一份科學(xué)報(bào)告發(fā)表以來(lái)，DSSCs 已被視為替代市場(chǎng)上主流硅基太陽(yáng)能電池的可靠選擇[2-3]。

典型的 DSSC 由五種器件結(jié)構(gòu)組成，包括導(dǎo)電氧化物、半導(dǎo)體薄膜、電解質(zhì)、對(duì)電極和敏化劑[4]。當(dāng)半導(dǎo)體薄膜上的敏化劑捕獲太陽(yáng)輻射時(shí)，激發(fā)的電子被注入到導(dǎo)電氧化物的導(dǎo)帶 (CB) 中，然后有效地轉(zhuǎn)移到電極中。因此，DSSCs可以認(rèn)為是這些組件之間相互作用的結(jié)果。目前，基于鋅卟啉敏化劑和鈷氧化還原介質(zhì)的組合，DSSCs的最高轉(zhuǎn)化效率僅達(dá)到13%[5]，有必要進(jìn)一步提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率。為此，使用不同的金屬氧化物或開(kāi)發(fā)不同種類(lèi)的電解質(zhì)和敏化劑來(lái)提高 DSSC 的效率。在這些方法中，高性能染料敏化劑(包括無(wú)金屬和金屬有機(jī)染料)的選擇對(duì)于 DSSC 的開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。與金屬染料相比，無(wú)金屬有機(jī)染料由于更多的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化和更好的摩爾吸收率而引起了廣泛的研究興趣[6]。

有機(jī)敏化劑的合成和測(cè)試通常是費(fèi)時(shí)費(fèi)力的，其最終結(jié)果可能令人失望。因此本工作的主要目的是利用全息定量構(gòu)效關(guān)系(HQSAR)方法構(gòu)建基于香豆素染料敏化劑的DSSCs 光電轉(zhuǎn)換效率PCE值預(yù)測(cè)模型，以減少有機(jī)染料敏化劑研究的時(shí)間和實(shí)驗(yàn)成本，并提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 數(shù)據(jù)集和軟件

一共41種香豆素類(lèi)衍生物以及它們的PCE值從文獻(xiàn)[7]中收集。這些染料分子被隨機(jī)地分為訓(xùn)練集(36種染料分子)和測(cè)試集(5種染料分子)。其中，訓(xùn)練集用來(lái)建立PCE模型，測(cè)試集被用來(lái)檢驗(yàn)所建立PCE模型的預(yù)測(cè)能力。

1.2 HQSAR理論

建立HQSAR模型通常需要以下過(guò)程。首先，生成分子全息。訓(xùn)練集里的每個(gè)香豆素衍生物化合物結(jié)構(gòu)被劃分成幾種類(lèi)型的小分子碎片，這些分子碎片分別被映射為0～231的偽隨機(jī)整數(shù)，并用一定長(zhǎng)度的整數(shù)串表所代表，這個(gè)整數(shù)串被命名為分子全息。接著，是HQSAR模型的建立，使用偏最小二乘法 (PLS)搭建分子全息與染料分子PCE值之間的定量關(guān)系模型。

HQSAR 模型質(zhì)量與fragmentdistinction、fragmentsize以及hologramlength(HL)參數(shù)相關(guān)。Hologramlength參數(shù)為53到401之間的12個(gè)素?cái)?shù)，由整數(shù)串的長(zhǎng)度定義，可以直接通過(guò)SYBYL-X 2.0程序提供最佳設(shè)置。其它兩個(gè)參數(shù)，fragmentdistinction與fragmentsize，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)設(shè)置。在HQSAR模型的開(kāi)發(fā)中，六類(lèi)片段結(jié)構(gòu)類(lèi)型，分別是原子類(lèi)型(A)、鍵(B)、連接性(C)、氫原子(H)、手性(Ch)、供體和受體原子(DA)，被定義為fragmentdistinction參數(shù)。Fragmentsize指分子碎片的原子數(shù)量，該參數(shù)是一對(duì)整數(shù)“M～N”，在SYBYL-X 2.0程序中默認(rèn)fragmentsize設(shè)置為“4～7”。所有潛在的片段都是用S(M和N之間的整數(shù))原子生成的。

1.3 模型驗(yàn)證

(1)

(2)

CCC=

(3)

(4)

2 結(jié)果與討論

2.1 模型建立

表1 不同碎片區(qū)分參數(shù)下的HQSAR模型的統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表2 不同碎片大小參數(shù)下的HQSAR模型的統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.2 模型驗(yàn)證

測(cè)試集驗(yàn)證和 LOO-CV 方法用于檢驗(yàn)上述所建最優(yōu)PCE模型的預(yù)測(cè)能力。

圖1 實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值散點(diǎn)圖

3 結(jié)論

本工作將 HQSAR 方法應(yīng)用于DSSCs香豆素染料敏化劑的定量結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系研究。開(kāi)發(fā)的HQSAR模型成功地估計(jì)了香豆素染料敏化太陽(yáng)能電池的PCE值。外部測(cè)試集驗(yàn)證和LOO-CV的優(yōu)異的統(tǒng)計(jì)參數(shù)指標(biāo)表明HQSAR模型對(duì)PCE值具有較高的預(yù)測(cè)能力和穩(wěn)定性。另外，HQSAR 方法還可用于研究其它有機(jī)染料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。顯然，將HQSAR方法應(yīng)用于香豆素類(lèi)有機(jī)染料敏化劑的研究將有助于DSSCs的快速發(fā)展。