楊志宇 殷錫濤 武賽賽 周艷文

摘要：本實(shí)驗(yàn)以五水四氯化錫、乙酸鎳、0.5mol/L氫氧化銨及乙醇為原料，采用水熱法成功合成SnO2/NiO納米復(fù)合材料。利用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線能譜分析（EDS），研究了SnO2/NiO納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分并使用電化學(xué)設(shè)備進(jìn)一步研究了不同復(fù)合比例材料的氣敏性能。結(jié)果表明，隨著NiO摻雜比例的增大復(fù)合材料對(duì)還原性氣體CH4和CO表現(xiàn)出由n型向p型響應(yīng)信號(hào)的轉(zhuǎn)變，特別是摻雜15mol% NiO的復(fù)合材料在300℃工作溫度下對(duì)100ppm CH4為p型氣敏響應(yīng)而對(duì)CO為n型的氣敏響應(yīng)。在此比例下進(jìn)一步研究了SnO2/15% NiO納米復(fù)合材料對(duì)不同氣體濃度（20-180ppm）CH4和CO靈敏度變化以及在100ppm氣體濃度下對(duì)CH4和CO測(cè)試了三組循環(huán)曲線，證明了復(fù)合材料具有良好的重復(fù)穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：水熱法;SnO2/NiO;復(fù)合材料;氣敏響應(yīng);重復(fù)穩(wěn)定性

0 ?引 言

甲烷（CH4）和一氧化碳（CO）是常共存于工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的兩種重要的氣體。CH4是一種最簡(jiǎn)單的碳?xì)浠衔铮錈o(wú)色無(wú)味的物理性質(zhì)，一旦在空氣中濃度超過(guò)5%就極易發(fā)生爆炸[1]。與甲烷相似，CO除了是一種無(wú)色無(wú)味氣體外，它還是有毒性氣體[3]。因此，需要一種氣敏性能優(yōu)異且穩(wěn)定性較高的傳感器用于監(jiān)測(cè)和區(qū)分CH4和CO，以提高生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)陌踩浴?/p>

本文采用水熱法構(gòu)建了SnO2-NiO p-n異質(zhì)結(jié)材料，通過(guò)調(diào)節(jié)SnO2與NiO的復(fù)合比例進(jìn)而調(diào)節(jié)SnO2-Co3O4 p-n異質(zhì)結(jié)的勢(shì)壘高度改善對(duì)CH4和CO的交叉敏感行為。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1復(fù)合材料制備

（1）NiO的制備

先將5 g乙酸鎳在磁力攪拌下溶于100 ml無(wú)水乙醇，并在50℃水浴條件下直至完全溶解。然后，將燒杯移入烘箱中在80℃烘干12 h。最后，在馬弗爐中650℃煅燒3 h，得到NiO粉末。

（2）SnO2/NiO復(fù)合材料的制備

稱取1 g SnCl4·5H2O溶于10 ml去離子水，在磁力攪拌下滴加氨水至PH=8，并繼續(xù)攪拌30 min。然后，將制備的NiO按比例加入制備好的溶液中攪拌30 min，將懸濁液移入50 ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中在200℃烘箱中加熱12h。下一步，將沉淀用離心機(jī)以4000 r/min離心3次，在80℃烘箱中烘干4 h。最后將粉末在550℃馬弗爐中煅燒3 h，獲得SnO2/NiO納米復(fù)合材料。

1.2氣敏元件制備

將制備好的復(fù)合材料用乙基纖維素（M70）和α-松油醇（C10H18O）制備的粘結(jié)劑，碾磨均勻。通過(guò)絲網(wǎng)印刷板將復(fù)合材料涂覆在有Pt叉指電極的Al2O3陶瓷基片上，最后將陶瓷片在550℃下退火3h。

1.3測(cè)試方法

氣敏元件性能測(cè)試所使用的儀器為華思儀器有限公司生產(chǎn)的FDV-900型號(hào)氣敏材料電化學(xué)性能檢測(cè)儀，測(cè)試系統(tǒng)由多層氣體稀釋裝置，電阻加熱爐和電化學(xué)工作站三部分組成。本次實(shí)驗(yàn)測(cè)試電壓為5V。測(cè)試系統(tǒng)由計(jì)算機(jī)控制，通過(guò)對(duì)控制程序的操作，就可以得到樣板的I-t曲線。之后把測(cè)量的數(shù)據(jù)通過(guò)公式R=U/I處理成R-t數(shù)據(jù)和曲線，處理成電阻響應(yīng)值隨時(shí)間變化的曲線，每種比例的復(fù)合材料對(duì)不同種氣體的響應(yīng)值一目了然便于分析，便于對(duì)比不同比例的復(fù)合材料對(duì)三種氣體的選擇性。氣敏元件靈敏度（S）：

S=Ra/Rg或S=Rg/Ra;

其中，Ra表示氣敏元件在空氣中穩(wěn)定時(shí)的電阻值;Rg表示氣敏元件在目標(biāo)氣體中穩(wěn)定時(shí)阻值。

2 結(jié)果與討論

2.1.1 XRD分析

隨著NiO摻雜比例的增大，X射線衍射峰的FWHM（半峰全寬）增大，說(shuō)明NiO的摻雜有利于減小材料的晶粒尺寸。當(dāng)NiO的摻雜比例低于30mol%時(shí)，僅存在SnO2的衍射峰并未出現(xiàn)NiO的衍射峰。而摻雜比例為30mol%時(shí)，不僅有SnO2的衍射峰，同時(shí)出現(xiàn)了NiO的衍射峰，這與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)卡片中的01-078-0423數(shù)據(jù)相符合。與此同時(shí)，所有材料的XRD僅由SnO2和NiO衍射峰組成并未出現(xiàn)其它的衍射峰，說(shuō)明材料純度較高。

2.1.2 TEM分析

原始SnO2的晶粒尺寸在15-20nm，而n-SnO2/p-15%NiO復(fù)合材料的晶粒尺寸在10-15nm相比于原始SnO2的晶粒尺寸要小，說(shuō)明NiO的摻雜可以減小晶粒尺寸。復(fù)合材料由Sn、O、Ni三種元素組成并且隨機(jī)分布，進(jìn)一步證實(shí)了成功合成n-SnO2/p-NiO納米復(fù)合材料。

2.2氣敏性能測(cè)試

2.2.1不同復(fù)合比例對(duì)CH4和CO的氣敏選擇性

當(dāng)NiO的摻雜量低于15mol%時(shí)，暴露在目標(biāo)氣體中的氣敏元件電阻減小對(duì) CH4和CO呈現(xiàn)出n型氣敏響應(yīng)。反之，當(dāng)NiO的摻雜量高于15mol%時(shí)，暴露在目標(biāo)氣體中的氣敏元件電阻增大對(duì) CH4和CO呈現(xiàn)出p型氣敏響應(yīng)。

2.2.2 SnO2/15%NiO氣敏元件在不同氣體濃度下靈敏度變化

測(cè)試結(jié)果表明，隨著氣體濃度的增大氣敏元件的靈敏度也隨之增大。與此同時(shí)，氣敏元件對(duì)CO的靈敏度響應(yīng)更為優(yōu)異。

2.2.3 SnO2/15%NiO氣敏元件重復(fù)穩(wěn)定性測(cè)試

根據(jù)測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氣敏元件對(duì)CH4和CO吸附與脫附過(guò)程產(chǎn)生的阻值變化基本相同而且脫附氣體后阻值能恢復(fù)到初始阻值狀態(tài)，說(shuō)明氣敏元件對(duì)CH4和CO具有較好的重復(fù)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）通過(guò)XRD和TEM發(fā)現(xiàn)，成功合成純度較高的n-SnO2/p-NiO納米復(fù)合材料以及摻雜NiO可以減小材料的晶粒尺寸。

2）發(fā)現(xiàn)SnO2/15%NiO氣敏元件在300℃工作溫度下對(duì)CH4呈現(xiàn)p型氣敏響應(yīng)而對(duì)CO呈現(xiàn)n型氣敏響應(yīng)的異常響應(yīng)行為。

3）在300℃工作溫度20-180ppm氣體濃度下SnO2/15%NiO氣敏元件對(duì)CH4和CO的靈敏度隨著氣體濃度的增大而增大;在300℃工作溫度100ppm氣體濃度下SnO2/15%NiO氣敏元件對(duì)CH4和CO具有較好的重復(fù)穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn)

[1] 侯俊波.新型傳感器在煤礦井下環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J].機(jī)械管理開(kāi)發(fā)，2021，36：157-159.