吳春麗，陳 哲，謝紅波，麥俊明，夏 勇

(廣東省建筑材料研究院有限公司，廣州 510000)

0 引 言

在全球氣候變暖和“雙碳”目標背景下，碳儲存材料的開發(fā)及利用逐步被提上日程。目前，工業(yè)固廢中被用作碳儲存研究的原材料主要集中在鋼渣范圍內(nèi)，如錢春香等[1]研究不同摻量微生物對鋼渣中主要礦物相碳化反應速率的影響，結(jié)果表明微生物能提高鋼渣中游離氧化鈣和硅酸鹽礦物相碳化反應速率，提高礦化產(chǎn)物的強度，降低孔隙率。姚恒山等[2]試驗結(jié)果表明鋼渣碳酸化過程降低塊體的空隙率，在碳酸化7 d后，空隙率降低了10.17%，體積安定性良好。史迪等[3]和葉家元等[4]利用鋼渣的堿激發(fā)-碳化協(xié)同作用制備碳化磚，分析在堿激發(fā)條件下的碳化效果影響因素，結(jié)果表明：堿有效激發(fā)鋼渣的膠凝活性，生成的C-S-H凝膠為碳化反應提供碳化源；同時，鋼渣細度、鋼渣摻量、堿摻量及水用量對碳化效果產(chǎn)生不同的影響。不銹鋼渣和鋼渣在礦物組成、顆粒形狀及理化性質(zhì)等方面具有相似之處，但有關(guān)不銹鋼渣作為碳儲存材料的潛能尚未研究。因此，本文開展不銹鋼渣碳儲存方面的研究，具有利用廢渣和減少CO2的雙重意義。

不銹鋼渣是冶煉不銹鋼過程中排放的工業(yè)固體廢棄物，大部分仍以露天堆存或填埋為主，其排放量累計高達6 000萬t，但資源化利用率不足20%(質(zhì)量分數(shù))，造成了一定的環(huán)境污染，并制約企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[5-6]。不銹鋼渣中CaO和SiO2主要以2CaO·SiO2(C2S)形式存在。通常，C2S有5種晶型：α、α＇H、α＇L、β和γ型，不銹鋼渣在緩冷過程中，α-C2S經(jīng)過一系列固相轉(zhuǎn)變成為β-C2S，隨后β-C2S部分或全部轉(zhuǎn)變成γ-C2S。其中，β-C2S是一種介穩(wěn)態(tài)晶型，向γ-C2S轉(zhuǎn)變且此轉(zhuǎn)變過程是不可逆的；同時，β-C2S與γ-C2S之間晶型結(jié)構(gòu)和密度不同導致內(nèi)部應力升高，易造成粉化現(xiàn)象，并伴隨著約10%～20%的體積增加[7]。在常溫常壓下，β-C2S的水化活性顯著高于γ-C2S；但在適宜濕度和CO2濃度環(huán)境下，γ-C2S的碳化活性顯著高于β-C2S[8-11]，可吸收一定量的CO2。基于此，研究學者們重點關(guān)注γ-C2S礦物碳化活性研究。

近些年，γ-C2S礦物碳化活性研究主要集中在化學合成領(lǐng)域，通過高溫合成γ-C2S并探討其性能特點。朱明等[12]通過化學合成成功制備出β-C2S和γ-C2S，經(jīng)過碳化試驗和水化試驗對比分析證明γ-C2S比β-C2S的碳化活性更高、水化活性更低。明心昭等[13]在化學合成γ-C2S過程中加入Al2O3，發(fā)現(xiàn)Al2O3摻雜不會改變γ-C2S的晶型，但延緩了碳化放熱，有利于碳化反應的持續(xù)進行，促進碳酸鈣晶體的生長，碳化程度更高。Fang等[14]采用SiO2和CaO高溫燒結(jié)化學合成β-C2S和γ-C2S，通過加速碳化工藝證明γ-C2S碳化活性高于β-C2S。邱滿等[15]利用工業(yè)原料石灰石、河砂和鐵礦，高溫煅燒法合成了γ-C2S型低碳水泥，經(jīng)過與CO2反應碳酸化后，抗壓強度將大大提高。上述研究成果均表明γ-C2S具備較高的碳化活性，但有關(guān)γ-C2S不銹鋼渣的碳化研究相對較少。由于不銹鋼渣在排放過程中未采用急冷工藝，在排放過程中會有大量的β-C2S轉(zhuǎn)化為γ-C2S，同時伴有粉化現(xiàn)象，因此不銹鋼渣中的主要礦物為γ-C2S，且原渣多呈粉狀，是一種γ-C2S為主要礦物的廢渣。

基于上述情況，綜合考慮不銹鋼渣的礦物組成及γ-C2S的碳化特性，本文嘗試從碳儲存材料的角度對不銹鋼渣進行研究。以不銹鋼渣為主要原料，采用單因素試驗設(shè)計方法，分析不銹鋼渣在不同影響因素下碳化特性的變化，通過分析碳化產(chǎn)物組成、微觀特性、熱重特性，進一步探索不銹鋼渣的碳化機理，建立初步碳化模型，為不銹鋼渣用于制備碳儲存材料提供重要參考。

1 實 驗

1.1 原材料

不銹鋼渣取自東莞不銹鋼渣堆場，將不銹鋼渣破碎、粉磨后備用。依據(jù)GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》標準測試不銹鋼渣內(nèi)外放射指數(shù)，結(jié)果顯示內(nèi)外放射指數(shù)均為0.1，符合標準要求。采用BT-9300S型激光粒度分布儀測試不銹鋼渣的粒徑分布(見圖1)。不銹鋼渣粉粒徑分布主要在2～45 μm，少量分布在75～200 μm，平均粒徑約為12 μm。

圖1 不銹鋼渣粒徑分布

依據(jù)YB/T 140—2009《鋼渣化學分析方法》標準和D8 ADVANCE-X射線衍射儀測定不銹鋼渣的化學成分(見表1)和礦物組成(見圖2)。不銹鋼渣化學組成以SiO2和CaO為主，礦物組成以γ-2CaO·SiO2(γ-C2S)為主，還含有少量的α-2CaO·SiO2(α-C2S)、β-2CaO·SiO2(β-C2S)和3CaO·SiO2(C3S)。

表1 不銹鋼渣主要化學組成

圖2 不銹鋼渣XRD譜

1.2 樣品制備及試驗方法

稱取適量的不銹鋼渣粉，加入水后混合均勻，混合均勻的原料過2.36 mm方孔篩造粒后，立即裝入100 mm×40 mm×20 mm的模具中壓制成型，并至最大壓力時靜定30 s。壓制成型后的試塊在溫度為25 ℃、濕度為60%的環(huán)境下養(yǎng)護12 h，隨后放置于碳化反應釜中。首先用真空泵抽真空，再通入100%的CO2氣體進行碳化養(yǎng)護，考慮到設(shè)備實際運轉(zhuǎn)情況，反應釜內(nèi)CO2分壓最大設(shè)計為0.3 MPa，反應釜中環(huán)境濕度控制在60%。

碳化制度為CO2分壓分別為0.1 MPa、0.2 MPa、0.3 MPa；碳化時間為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min、120 min、240 min；液固比(質(zhì)量分數(shù))為5%、10%、15%、20%；成型壓力為1.25 MPa、2.50 MPa、3.75 MPa、5.00 MPa。碳化后的試塊需在100～110 ℃環(huán)境下烘干至恒重后備用。

利用SHT4305微機控制電液伺服萬能試驗機測試試塊的抗壓強度(每種試塊分別測試6塊取平均值)，試塊的受壓面為50 mm×40 mm；采用D8 ADVANCE-X射線衍射儀、JEM-6701F型掃描電鏡和SDT Q600熱重分析儀分別測試不銹鋼渣碳化試塊的物相組成、微觀特性及熱重變化，采用Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀測試不銹鋼渣碳化前后分子結(jié)構(gòu)變化，測試波數(shù)范圍為250～2 500 cm-1。

1.3 碳化程度

碳化程度表征礦物碳化捕捉CO2能力的強弱，在一定程度上決定了被碳化礦物的結(jié)構(gòu)類型，也就決定了其性能。本文采用質(zhì)量守恒法來表征不銹鋼渣的碳化程度，不銹鋼渣試塊碳化前的質(zhì)量記為M0，試塊碳化后烘干至恒重質(zhì)量記為M1，碳化程度計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：R為碳化程度，%；M0為試塊碳化前質(zhì)量，g；M1為試塊碳化后質(zhì)量，g；α為液固比，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 液固比對不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度的影響

當不銹鋼渣試塊成型壓力為2.50 MPa，CO2分壓為0.3 MPa時，分析液固比(5%、10%、15%、20%)對不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度的影響情況，其結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在同一液固比條件下，不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度均隨碳化時間的延長而增加，在碳化時間60 min時出現(xiàn)了拐點，0～60 min增加較為迅速，60 min后碳化程度和抗壓強度基本保持不變，說明碳化反應在60 min基本結(jié)束；同時，當碳化時間為60 min時，不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度已達到總體的80%。

圖3 液固比對不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度的影響

隨著液固比的增加，不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度均出現(xiàn)了先上升后降低的趨勢。當液固比由5%增加到10%時，不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度顯著增強，且達到峰值，隨后液固比進一步提高到15%和20%時，兩者出現(xiàn)了一定的回落?？傮w而言，液固比對不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度的優(yōu)化順序為：10%>15%>20%>5%。

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能與不銹鋼渣碳化反應過程有關(guān)。隨著液固比的增加，不銹鋼渣試塊孔隙中自由水量增加，CO2氣體擴散至試塊內(nèi)，在適宜的水介質(zhì)環(huán)境下，礦物相與CO2快速發(fā)生碳化反應，由于碳化反應是從表至內(nèi)逐步發(fā)生的，表面最先碳化形成一層致密的硬化層[16-17]，阻止了CO2進一步向內(nèi)部擴散，造成試塊內(nèi)部CO2氣體量越來越小，阻止了碳化反應的繼續(xù)發(fā)生，這也是造成碳化程度和抗壓強度隨碳化時間延長而增加幅度減弱的最主要原因。但隨液固比的進一步增加，試塊含水量增加，試塊孔隙中逐步被水充盈，導致CO2氣體擴散需克服的液體阻力加大，CO2氣體擴散速度降低，碳化反應進程減慢。基于此，不銹鋼渣試塊碳化反應較佳的液固比為10%。

2.2 成型壓力對不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度的影響

當不銹鋼渣試塊液固比為10%，CO2分壓為0.3 MPa時，分析成型壓力(1.25 MPa、2.50 MPa、3.75 MPa、5.00 MPa)對不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度的影響情況，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，隨著成型壓力的增加，不銹鋼渣試塊的碳化程度和抗壓強度均出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當成型壓力由1.25 MPa增加到2.50 MPa時，不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度都有增強，且達到峰值，抗壓強度的增長幅度大于碳化程度的增長幅度，當成型壓力進一步增加到3.75 MPa和5.00 MPa時，碳化程度和抗壓強度出現(xiàn)了一定的回落?？傮w而言，成型壓力對不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度的影響大小順序為：2.50 MPa>3.75 MPa>5.00 MPa>1.25 MPa。

圖4 成型壓力對不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度的影響

出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能與不銹鋼渣試塊孔結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。成型壓力是影響試塊孔結(jié)構(gòu)的重要因素，合適的孔結(jié)構(gòu)是確保不銹鋼渣充分碳化的先決條件[18]。在成型壓力為1.25 MPa時，試塊內(nèi)部大孔隙較多，有利于CO2向試塊內(nèi)部擴散，不銹鋼渣能有較高的碳化程度，但在這一過程中碳化產(chǎn)物不足以填充試塊內(nèi)部較大的孔隙，未能將不銹鋼渣顆粒間較好膠結(jié)在一起，致密度不夠高，致使碳化后試塊抗壓強度相對不高。隨著成型壓力增加至2.50 MPa時，試塊的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,大孔隙減少,小孔隙增多，CO2擴散至試塊內(nèi)部時與之發(fā)生碳化反應的接觸點增多，加快碳化反應的進行，且碳化產(chǎn)物的填充及膠結(jié)效應更為明顯，提高了試塊的致密性，致使碳化后試塊抗壓強度有較大提升。隨著成型壓力繼續(xù)增加至3.25 MPa和5.00 MPa時，試塊內(nèi)部顆粒間孔結(jié)構(gòu)繼續(xù)變化,孔徑進一步變小，自身的密實度較高，一定程度上不利于CO2的擴散以及試塊的碳化反應，故試塊碳化程度和抗壓強度較成型壓力為2.50 MPa時有所降低，但仍高于成型壓力為1.25 MPa時。由此可見，成型壓力過高并不利于碳化反應的進行，較佳的成型壓力為2.50 MPa。

2.3 CO2分壓對不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度的影響

當不銹鋼渣試塊液固比為10%，成型壓力為2.50 MPa時，分析CO2分壓(0.1 MPa、0.2 MPa、0.3 MPa)對不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度的影響情況。

圖5為不銹鋼渣試塊在大氣環(huán)境中自然碳化情況，不銹鋼渣自然碳化程度極低，碳化時間為120 d時，抗壓強度僅為7.8 MPa。圖6為CO2分壓對不銹鋼渣碳化性能的影響，由圖6可知，當CO2分壓由0.1 MPa增加到0.3 MPa時，試塊碳化程度和抗壓強度均隨CO2分壓的增大而增加，相同CO2分壓下試塊碳化程度和抗壓強度隨碳化時間變化趨勢與圖3和圖4相似。上述分析表明，CO2分壓是影響不銹鋼渣碳化反應的關(guān)鍵因素。

圖5 不銹鋼渣大氣環(huán)境下自然碳化情況

圖6 CO2分壓對不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度的影響

在不銹鋼渣碳化過程中，試塊內(nèi)外CO2氣體濃度差是其擴散的主要驅(qū)動力，隨著CO2分壓的增大，試塊內(nèi)外CO2濃度差越大，CO2向試塊內(nèi)部擴散越快，碳化反應也更為劇烈，碳化產(chǎn)物充填在試塊內(nèi)部孔隙間且膠結(jié)部分顆粒，試塊的碳化程度和抗壓強度也隨之提高。但試塊的孔隙率是一定的，前期碳化反應導致試塊表面致密度高，阻礙了碳化反應的進一步進行，致使后期碳化強度增幅較小。因此，不銹鋼渣試塊較佳的CO2分壓為0.3 MPa。

綜上所述，不銹鋼渣較佳的碳化制度為液固比10%，成型壓力2.50 MPa，CO2分壓0.3 MPa，在此碳化制度下探索不銹鋼渣碳化機理。

3 不銹鋼渣碳化機理分析

3.1 不銹鋼渣試塊的物相組成和微觀形貌分析

不銹鋼渣試塊碳化產(chǎn)物XRD譜如圖7所示。由圖7(a)可知，不銹鋼渣試塊碳化后出現(xiàn)了明顯的CaCO3(2θ=29.43°、39.43°、42.93°、47.52°、48.48°)衍射峰，說明CaCO3是碳化反應的主要結(jié)晶產(chǎn)物，且隨碳化時間增加，CaCO3衍射峰強度增加不明顯。除此之外，試塊碳化后還存在C3S、β-C2S、α-C2S衍射峰。通過圖7(b)中不銹鋼渣和碳化產(chǎn)物對比可知，碳化產(chǎn)物中未見γ-C2S衍射峰，說明不銹鋼渣中γ-C2S碳酸化反應基本完全。同時，碳化產(chǎn)物中C3S、β-C2S、α-C2S衍射峰強度與不銹鋼渣相比變化甚微，可能是C3S、β-C2S、α-C2S參與碳化反應程度較低所致[9,19-21]。綜上所述，不銹鋼渣碳化反應基本以γ-C2S碳酸化為主。

圖7 不銹鋼渣碳化產(chǎn)物XRD譜

不銹鋼渣試塊碳化后微觀形貌如圖8所示。由圖8可知，不銹鋼渣試塊碳化后內(nèi)部生成了片狀、顆粒狀的晶體物質(zhì)。圖9為晶粒m和n的EDS譜，表2為晶粒m、n的EDS分析結(jié)果，EDS譜證實不銹鋼渣試塊碳化后內(nèi)部生成的片狀、顆粒狀晶體為CaCO3晶體。同時，隨著碳化時間的延長，不銹鋼渣的碳化產(chǎn)物逐漸增多，且產(chǎn)物連接越來越致密。當碳化時間為10 min時，不銹鋼渣表面碳化生成少量晶體，但晶體產(chǎn)物未能緊密連接在一起，結(jié)構(gòu)較疏松，抗壓強度較低。當碳化時間為40 min時，明顯看出晶體物質(zhì)增多，產(chǎn)物相互連接在一起，致密性有很大提高。當碳化時間增加到240 min時，受空間的局限性，晶體長大為團簇狀，總體孔隙率較小，致密性高，抗壓強度也較高。因此，碳化時間的增加有利于不銹鋼渣的碳化。

圖8 不銹鋼渣碳化產(chǎn)物SEM照片

圖9 樣品晶粒m和n的EDS譜

表2 樣品中晶粒m、n的EDS分析

3.2 不銹鋼渣試塊的熱重分析

不銹鋼渣試塊碳化后的DSC-TG曲線如圖10所示。由圖10分析可知，試塊在300 ℃前出現(xiàn)了少量的質(zhì)量損失，這是由于試塊內(nèi)部自由水和結(jié)合水的蒸發(fā)；同時，試塊在300～800 ℃內(nèi)出現(xiàn)了兩個吸熱峰，并伴隨明顯的質(zhì)量損失，結(jié)合XRD和SEM分析結(jié)果可知，這可能是CaCO3的分解造成的。不銹鋼渣試塊碳化時間從10 min逐步增加到240 min時，CaCO3分解造成的質(zhì)量損失分別約為11.74%、11.78%、12.05%、12.15%、12.20%、12.36%、12.40%和12.75%，整體變化趨勢與質(zhì)量守恒法計算結(jié)果相似。在碳化時間為60 min時，依據(jù)熱重分析表明每千克不銹鋼渣經(jīng)碳化反應大約可固化123.6 g CO2；而采取質(zhì)量守恒法計算的碳化程度為16.9%，略高于TG分析結(jié)果，這可能是質(zhì)量守恒法計算過程中未去除試塊內(nèi)部的自由水和結(jié)合水導致的。

圖10 不銹鋼渣碳化后DSC-TG曲線

3.3 不銹鋼渣碳化機理分析

不銹鋼渣碳化機理簡易圖如圖11所示，圖11(a)為整體碳化反應示意圖，圖11(b)為單顆粒示意圖。由圖11(b)可知，單顆粒碳化后由外到內(nèi)依次分為完全碳化區(qū)、部分碳化區(qū)和未碳化區(qū)，其中完全碳化區(qū)和部分碳化區(qū)屬于碳化反應區(qū)，兩者碳化產(chǎn)物均填充在顆粒間孔隙中。完全碳化區(qū)的物相組成基本以CaCO3為主，此區(qū)是最先發(fā)生碳化反應的部位，CO2氣體含量充足，碳化發(fā)生較徹底，生成的碳酸鈣在表面形成一層致密的保護層，但保護層阻礙了后期CO2向內(nèi)繼續(xù)擴散；部分碳化區(qū)的物相組成因碳化反應發(fā)生變化，CaCO3含量由表到里逐漸減少，這是CO2氣體由表到里擴散程度逐漸減弱，金屬鈣離子未完全參與碳化反應造成的；未碳化區(qū)的物相組成無CaCO3，這是CO2氣體基本無法擴散進去，金屬鈣離子未參與碳化反應導致的。分析圖7中XRD譜可知，隨著碳化時間的延長，CaCO3衍射峰增加幅度較小，且圖3、圖4和圖6顯示不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度變化也隨碳化時間延長趨于平緩，這兩個方面充分說明不銹鋼渣隨碳化時間延長碳化速率逐漸減弱。CO2濃度是影響碳化速率的主要因素，后期CO2氣體向不銹鋼渣孔隙內(nèi)擴散阻力越來越大，孔隙內(nèi)部CO2濃度逐漸降低，表明不銹鋼渣碳化反應是由表及里、由外到內(nèi)依次進行，這部分結(jié)果與圖11(b)基本一致。

不銹鋼渣的碳化反應過程分為兩個階段，氣相擴散和γ-C2S化學反應，如圖11(a)中標注所示。具體分析如下：

圖11 不銹鋼渣碳化機理示意圖

(1)氣相擴散。不銹鋼渣試塊周圍的CO2擴散到表面，并在不銹鋼渣的毛細孔中與水首先反應H2CO3，形成弱酸環(huán)境，化學反應式如下所示：

CO2+H2O→H2CO3

(2)

(2)γ-C2S化學反應。在酸性環(huán)境中γ-C2S礦物顆?？焖俚厝芙獬鲡}離子，鈣離子與孔溶液中的碳酸根離子結(jié)合形成碳酸鈣，產(chǎn)物包裹在顆粒表面，同時填充顆粒之間的空隙，形成一個致密的碳化產(chǎn)物層，化學反應式如下所示：

γ-C2S+2H2CO3→2CaCO3+SiO2(gel)+2H2O

(3)

圖12 不銹鋼渣碳化前后的FT-IR譜

4 結(jié) 論

(1)不銹鋼渣礦物組成以γ-C2S為主，是碳化的主要來源，為碳儲存提供了有利條件；

(2)不銹鋼渣碳化程度和抗壓強度隨液固比和成型壓力的增大呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，隨CO2分壓的增大逐漸增加，較佳的碳化制度為成型壓力2.50 MPa，液固比10%，CO2分壓0.3 MPa，在碳化時間60 min時，每千克不銹鋼渣大約可固化CO2氣體123.6 g；

(3)隨碳化時間增加，不銹鋼渣碳化產(chǎn)物衍射峰增加幅度較小，γ-C2S碳化反應逐漸生成片狀、顆粒狀CaCO3晶體，呈團簇狀，其他物相幾乎未參與碳化反應；

(4)不銹鋼渣(礦物以γ-C2S為主)具有較好的碳化活性，具有制備碳儲存材料的潛力。