韋 琦，劉 艷，耿海寧，馬浩森，陳 偉，王東文，潘社奇，李 秋

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070；2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070；3.中國(guó)工程物理研究院材料研究所，綿陽(yáng) 621907；4.湖北城市建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，武漢 430205)

0 引 言

核工業(yè)在運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)出現(xiàn)大量包含活性金屬鋁、鋅的放射性焚燒灰，通常需要固化處理[1]。常規(guī)水泥固化方法由于水泥孔溶液pH值較高，會(huì)與焚燒灰中的單質(zhì)金屬鋁反應(yīng)造成固化體膨脹及性能劣化[2]。本文作者前期采用水泥、硅灰(silica fume, SF)和粉煤灰(fly ash, FA)制備低堿度水泥，利用硅灰和粉煤灰的火山灰活性消耗水泥水化產(chǎn)生的氫氧化鈣可以有效降低體系堿度，抑制焚燒灰中單質(zhì)鋁的腐蝕反應(yīng)，經(jīng)測(cè)試其各項(xiàng)性能均滿(mǎn)足GB 14569.1—2011《低、中水平放射性廢物固化體性能要求-水泥固化體》相關(guān)規(guī)定。此體系中硅灰細(xì)度大,活性高，與氫氧化鈣接觸面積大，反應(yīng)生成的C-(A)-S-H凝膠對(duì)早期強(qiáng)度貢獻(xiàn)大[3]。而粉煤灰這類(lèi)玻璃體的結(jié)構(gòu)難解體，常溫下即使有足夠多的氫氧化鈣，火山灰反應(yīng)仍然發(fā)生很慢[4]。賈世杰等[5]在水泥中摻入粉煤灰，發(fā)現(xiàn)固化體強(qiáng)度與粉煤灰摻量呈負(fù)相關(guān)，其原因在于水化產(chǎn)物C-S-H凝膠顆粒不斷累積包裹在粉煤灰表面，阻礙了OH-的侵蝕和硅氧單體、鋁氧單體的溶出。故激發(fā)粉煤灰和硅灰的水化活性是提升焚燒灰水泥固化體性能的關(guān)鍵[6]。

聚合鋁是由氫氧根離子架橋、聚合而形成的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑[7]。Chen等[8]在堿礦渣體系中引入聚合鋁，發(fā)現(xiàn)礦渣顆粒表面的C-A-S-H凝膠微孔含量增加且礦渣的溶蝕程度增加，可以促進(jìn)礦渣早期反應(yīng)速率，提高力學(xué)性能。王奕仁等[9]發(fā)現(xiàn)鋰渣-水泥復(fù)合膠凝材料體系中引入聚合鋁能加速鋰渣的溶解與侵蝕，進(jìn)而加速早期反應(yīng)過(guò)程。陳偉等[10]研究發(fā)現(xiàn)將聚合鋁引入礦粉再生膠凝材料中可以使膠凝材料水化產(chǎn)物數(shù)量增加，使砂與水泥漿黏結(jié)界面更加密實(shí)，可提高礦粉再生膠凝材料的力學(xué)性能與耐久性。

基于上述文獻(xiàn)中提出的聚合鋁對(duì)礦渣、鋰渣等硅鋁質(zhì)玻璃體早期水化的促進(jìn)機(jī)制與性能提升作用，針對(duì)低堿度水泥在固化含單質(zhì)鋁的放射性焚燒灰過(guò)程中早期強(qiáng)度發(fā)展慢、后期強(qiáng)度較低的問(wèn)題，本文提出在低堿度水泥中引入聚合鋁，以期加速早期火山灰反應(yīng)，提高水泥固化體力學(xué)性能，同時(shí)進(jìn)一步降低低堿度水泥的pH值，抑制水泥孔溶液對(duì)焚燒灰中單質(zhì)鋁的腐蝕作用，提高水泥固化體耐久性。通過(guò)將不同摻量聚合硫酸鋁(polyaluminum sulfate, PAS)引入低堿度水泥體系，結(jié)合抗壓強(qiáng)度、水化產(chǎn)物組成含量和水化放熱等探究聚合硫酸鋁對(duì)低堿度水泥早期水化硬化的影響規(guī)律和作用機(jī)理，對(duì)設(shè)計(jì)制備高性能低堿度焚燒灰固化體具有一定指導(dǎo)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

水泥為湖北華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的P·O 52.5水泥，比表面積為340 m2/kg；粉煤灰和硅灰均生產(chǎn)于鞏義市元亨凈水材料廠(chǎng)，粉煤灰比表面積為2 030 m2/kg；減水劑為929型高效聚羧酸減水劑，生產(chǎn)于江蘇蘇博特新材料股份有限公司；聚合硫酸鋁為顆粒狀工業(yè)純?cè)噭?，其XRD譜見(jiàn)圖1。聚合硫酸鋁、水泥、硅灰和粉煤灰的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

圖1 聚合硫酸鋁的XRD譜

表1 原材料的主要化學(xué)成分

1.2 配合比

設(shè)計(jì)聚合硫酸鋁摻量為膠凝材料的0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，水膠比為0.32。具體配合比見(jiàn)表2所示。

表2 配合比設(shè)計(jì)

1.3 制備方法

按配合比稱(chēng)取物料加入攪拌鍋中攪拌1～2 min，使物料預(yù)混均勻，再加水慢攪拌10～12 min，快攪2～3 min。將拌合均勻的水泥漿倒入φ50 mm×50 mm的圓柱體模具，并將上表面抹平蓋上保鮮膜，1 d后脫模，室溫密封養(yǎng)護(hù)至各齡期并進(jìn)行相應(yīng)測(cè)試。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 凝結(jié)時(shí)間與流動(dòng)度測(cè)試

依據(jù)GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》來(lái)測(cè)定凝結(jié)時(shí)間。依據(jù)GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》進(jìn)行漿體流動(dòng)度測(cè)定。

1.4.2 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢測(cè)方法(ISO法)》測(cè)定試樣抗壓強(qiáng)度，采用JJ-5型水泥膠砂攪拌機(jī)成型和WAY-300型抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，加載速度為0.6 kN/s，于1 d、3 d、7 d、14 d和28 d時(shí)取6個(gè)試樣測(cè)試抗壓強(qiáng)度，取平均值作為最終結(jié)果。

1.4.3 pH值測(cè)試

低堿度水泥新拌漿體的初始pH值使用Mettler Toledo pH計(jì)直接插入讀數(shù)獲得。在1 d、3 d和7 d時(shí)分別進(jìn)行pH值測(cè)試,首先將試樣破碎,加入異丙醇終止水化，并放入40 ℃真空干燥箱中干燥至恒重。將烘干的試樣粉磨至過(guò)75 μm篩，取10 g粉末與10 g去離子水?dāng)嚢枵袷? min，用Mettler Toledo pH計(jì)測(cè)量其pH值[11]。

1.4.4 微觀(guān)表征

將各齡期抗壓強(qiáng)度測(cè)試后的固化體破碎后取中間部位作為試樣，用異丙醇浸泡試樣6 h終止水化，并放入40 ℃烘箱中烘6 h后進(jìn)行微觀(guān)表征。采用D8 Advanced型X射線(xiàn)衍射儀分析不同齡期試樣水化產(chǎn)物組成，掃描范圍為5°～60°；采用TGA5500型熱分析儀對(duì)不同齡期試樣在室溫至1 000 ℃進(jìn)行TG-DSC分析，保護(hù)氣氛為氮?dú)猓郎厮俾蕿?0 ℃/min；采用TAM air型微量熱儀測(cè)試新拌漿體的水化放熱速率及放熱總量；采用麥克AutoPore IV 9500型高性能全自動(dòng)壓汞儀對(duì)試樣進(jìn)行孔隙率和孔徑分布分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合硫酸鋁對(duì)低堿度水泥漿體凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度的影響

圖2(a)為不同摻量聚合硫酸鋁對(duì)低堿度水泥漿體凝結(jié)時(shí)間的影響，圖中結(jié)果顯示，漿體的初凝和終凝時(shí)間都隨著聚合硫酸鋁摻量的增加而減少，相比未摻入聚合硫酸鋁漿體，聚合硫酸鋁摻量達(dá)3.0%時(shí)，低堿度水泥漿體的初凝時(shí)間減少了9.1 h，終凝時(shí)間減少了10.3 h，初凝和終凝的間隔時(shí)間也隨著聚合硫酸鋁摻量的增加而減少，這說(shuō)明聚合硫酸鋁對(duì)低堿度水泥體系有很好的促凝作用。

圖2(b)為不同摻量聚合硫酸鋁對(duì)新拌漿體流動(dòng)度的影響，結(jié)果顯示，漿體的流動(dòng)度隨著聚合硫酸鋁摻量的增加而逐漸降低，相比未摻入聚合硫酸鋁漿體，聚合硫酸鋁摻量達(dá)3.0%時(shí)，低堿度水泥漿體的流動(dòng)度減少了30.4%。原因可能是聚合硫酸鋁水解成比表面積大的絮凝體，吸水導(dǎo)致漿體水灰比降低，流動(dòng)度變小，也可能是聚合硫酸鋁水解提供了硫酸根離子和鋁膠，促進(jìn)了鈣礬石等吸水產(chǎn)物的生成，降低流動(dòng)度的同時(shí)也導(dǎo)致了速凝[12]。本文后面XRD分析結(jié)果也證實(shí)生成了更多的鈣礬石。

圖2 不同摻量聚合硫酸鋁對(duì)低堿度水泥漿體凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度的影響

2.2 水化放熱分析

圖3為低堿度水泥的早期放熱曲線(xiàn)。從圖3(a)中可以看出，當(dāng)聚合硫酸鋁摻量達(dá)到膠凝材料質(zhì)量的1.5%以上時(shí)，水化放熱峰比未加聚合硫酸鋁試樣明顯提前，且水化放熱峰隨聚合硫酸鋁摻量的增加而向前移動(dòng)；從圖3(b)中可以看出，當(dāng)聚合硫酸鋁的摻量達(dá)到膠凝材料質(zhì)量的2.0%以上時(shí)，水化放熱總量相比未摻入聚合硫酸鋁試樣明顯提高。這說(shuō)明聚合硫酸鋁一定程度能促進(jìn)低堿度水泥水化放熱，提高水化反應(yīng)程度。

圖3 低堿度水泥早期水化放熱曲線(xiàn)和水化放熱總量曲線(xiàn)

2.3 聚合硫酸鋁對(duì)低堿度水泥固化體抗壓強(qiáng)度和孔隙率的影響

圖4為不同摻量聚合硫酸鋁對(duì)低堿度水泥固化體抗壓強(qiáng)度的影響，圖中結(jié)果顯示摻入聚合硫酸鋁試樣的早期強(qiáng)度明顯高于未摻入聚合硫酸鋁試樣。1 d時(shí)抗壓強(qiáng)度最高的為聚合硫酸鋁摻量2.0%組，比未摻入聚合硫酸鋁試樣強(qiáng)度高49.5%；3 d時(shí)抗壓強(qiáng)度最高的為聚合硫酸鋁摻量2.5%組，比未摻入聚合硫酸鋁試樣強(qiáng)度高73.6%；7 d時(shí)抗壓強(qiáng)度最高的為聚合硫酸鋁摻量3.0%組，比未摻入聚合硫酸鋁試樣強(qiáng)度高138.8%；28 d時(shí)抗壓強(qiáng)度最高的為聚合硫酸鋁摻量3.0%組，比未摻入聚合硫酸鋁試樣強(qiáng)度高49.0%。

圖4 低堿度水泥固化體的抗壓強(qiáng)度

表3為不同聚合硫酸鋁摻量下低堿度水泥固化體28 d的孔隙結(jié)構(gòu)特征，從表中可以看出孔隙率、總孔容和總孔面積均隨著聚合硫酸鋁摻量的增加而依次降低，相比未摻入聚合硫酸鋁試樣，聚合硫酸鋁摻量達(dá)3.0%時(shí)，28 d的孔隙率下降了36.5%。這說(shuō)明聚合硫酸鋁的摻入使固化體的結(jié)構(gòu)趨于致密，可能是由于聚合硫酸鋁促進(jìn)了低堿度水泥的火山灰反應(yīng)，生成了更多的水化產(chǎn)物,填充了孔隙。從中值孔徑和平均孔徑的數(shù)值可以看出低堿度水泥固化體中的孔大多屬于微孔，這種微孔多的結(jié)構(gòu)有利于提高固化體的抗凍融性能和抗浸泡性能。從抗壓強(qiáng)度和孔隙特征的結(jié)果可以看出，聚合硫酸鋁能顯著降低低堿度水泥固化體的孔隙率，改善孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高固化體的抗壓強(qiáng)度。

表3 低堿度水泥固化體28 d的孔隙特征

2.4 聚合硫酸鋁對(duì)低堿度水泥漿體pH值的影響

圖5為低堿度水泥初期pH值變化，圖中顯示漿體初始pH值隨著聚合硫酸鋁摻量的增加而降低，可能是由于聚合硫酸鋁水解后呈弱酸性，隨著聚合硫酸鋁摻量增加，漿體的初始pH值下降程度越大。1 h后水泥水化出現(xiàn)的堿金屬離子使加入聚合硫酸鋁的漿體pH值得到緩沖。從1 d、3 d以及7 d的pH值變化可以看出體系的堿度隨聚合硫酸鋁摻量的增加而依次降低，相比未摻入聚合硫酸鋁試樣，聚合硫酸鋁摻量達(dá)3.0%時(shí)，7 d的孔溶液pH值從12.6降到11.8。一方面可能是由聚合硫酸鋁水解呈弱酸性的特征導(dǎo)致的，另一方面水化熱的結(jié)果(圖3)顯示放熱總量隨著聚合硫酸鋁摻量的增加而提高，說(shuō)明水化程度加深，其原因是火山灰反應(yīng)程度增加，進(jìn)而消耗更多由水泥水化生成的Ca(OH)2，使體系堿度下降，孔溶液pH值降低。而普通硅酸鹽水泥水化初始階段的孔溶液pH值由可溶性堿主導(dǎo)，然后由于Ca(OH)2的溶解得以緩沖，最終pH值通常穩(wěn)定在12～13[13]。金屬鋁在硅酸鹽水泥的高堿環(huán)境中會(huì)和堿液反應(yīng)生成氫氣，導(dǎo)致固化性能的劣化，加入聚合硫酸鋁導(dǎo)致低堿度水泥水化早期堿度迅速降低，有助于減緩焚燒灰中單質(zhì)鋁的腐蝕反應(yīng)，增強(qiáng)固化體的力學(xué)性能。

圖5 低堿度水泥漿體pH值變化

2.5 水化產(chǎn)物分析

2.5.1 物相分析

圖6 低堿度水泥固化體的XRD譜

2.5.2 物相含量

圖7為低堿度水泥固化體水化產(chǎn)物1 d的熱分析曲線(xiàn)，表4為低堿度水泥固化體1 d水化產(chǎn)物的定量分析。由圖7中TG曲線(xiàn)可將溫度區(qū)間分為三個(gè)部分，30～200 ℃為鈣礬石和C-A-S-H的主要失重區(qū)間，失重率隨著聚合硫酸鋁摻量的增加而增加，說(shuō)明聚合硫酸鋁可以促進(jìn)鈣礬石和C-A-S-H凝膠的生成[15]。400～500 ℃為Ca(OH)2的主要失重區(qū)間[16]，摻入聚合硫酸鋁試樣的失重率比未摻入聚合硫酸鋁試樣的低，說(shuō)明聚合硫酸鋁可以加速Ca(OH)2的消耗。水化熱結(jié)果(見(jiàn)圖3)表明聚合硫酸鋁提高了放熱總量，加深了水化程度，熱分析結(jié)果中30～200 ℃區(qū)間的失重規(guī)律證實(shí)了水化產(chǎn)物生成量增加，印證了水化熱的結(jié)果，進(jìn)一步證實(shí)了聚合硫酸鋁可以促進(jìn)火山灰反應(yīng)。此外熱分析結(jié)果中400～500 ℃區(qū)間的失重規(guī)律說(shuō)明了聚合硫酸鋁降低了體系中Ca(OH)2的含量，其原因是聚合硫酸鋁促進(jìn)了原料中粉煤灰和硅灰與水泥水化生成的Ca(OH)2之間的火山灰反應(yīng)，同樣證實(shí)了聚合硫酸鋁可以加速火山灰反應(yīng)。600～800 ℃為CaCO3的主要失重區(qū)間[17]。熱重結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。

圖7 低堿度水泥固化體1 d水化產(chǎn)物TG-DSC曲線(xiàn)

表4 低堿度水泥固化體1 d水化產(chǎn)物TG-DSC定量分析

結(jié)合水化熱、水化產(chǎn)物及性能分析可知，在低堿度水泥水化極早期，聚合硫酸鋁水解提供硫酸根離子與鋁膠，在降低體系pH值的同時(shí)參與水化反應(yīng)，增加早期鈣礬石生成量，促進(jìn)凝結(jié)的同時(shí)降低了流動(dòng)度。隨后在低堿度水泥水化早期，聚合硫酸鋁促進(jìn)了原料中粉煤灰和硅灰與水泥水化生成的Ca(OH)2的火山灰反應(yīng)，在消耗大量Ca(OH)2降低體系pH值的同時(shí)，提高了C-(A)-S-H凝膠等水化產(chǎn)物的生成量，改善了固化體孔結(jié)構(gòu)，降低了孔隙率，進(jìn)而提高了固化體的抗壓強(qiáng)度。聚合硫酸鋁在低堿度水泥早期水化過(guò)程中大幅降低了體系的pH值，有效延緩了焚燒灰中單質(zhì)鋁的腐蝕反應(yīng)，避免了大量氫氣的生成，可以大幅提升低堿度水泥焚燒灰固化體力學(xué)性能與耐久性能，對(duì)于保障焚燒灰固化體長(zhǎng)期穩(wěn)定性與安全性具有重要意義。

3 結(jié) 論

(1)相比未摻入聚合硫酸鋁的低堿度水泥，聚合硫酸鋁摻量達(dá)3.0%時(shí)，低堿度水泥的初凝時(shí)間減少了9.1 h，終凝時(shí)間減少了10.3 h，流動(dòng)度減少了30.4%，28 d抗壓強(qiáng)度增加了49.0%。

(2)摻入聚合硫酸鋁可以使低堿度水泥的水化放熱峰提前，水化放熱總量增加，促進(jìn)火山灰反應(yīng)，消耗水泥水化生成的氫氧化鈣，降低體系的堿度，提高早期鈣礬石和C-(A)-S-H凝膠的生成量，改善孔結(jié)構(gòu)。相比未摻入聚合硫酸鋁的低堿度水泥，聚合硫酸鋁摻量達(dá)3.0%時(shí)，低堿度水泥7 d的孔溶液pH值從12.6降低到11.8，28 d的孔隙率下降了36.5%。

(3)聚合硫酸鋁可以有效提高低堿度水泥的力學(xué)性能，同時(shí)降低體系的早期堿度，有利于抑制焚燒灰中單質(zhì)鋁的腐蝕反應(yīng)，避免生成大量氫氣，對(duì)于提高含單質(zhì)鋁焚燒灰固化體的力學(xué)性能及耐久性有重要意義。