張懷東，張怡立，沈忱思，劉添濤，李 方

（1.中國印染行業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100027；2.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）

近年來，我國對(duì)工業(yè)污染物的排放管控不斷加嚴(yán)，技術(shù)規(guī)范、排放標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求不斷提高，印染行業(yè)廢水治理技術(shù)水平有一定的提升。雖然受到新冠疫情的嚴(yán)重影響，但印染行業(yè)表現(xiàn)出較強(qiáng)的發(fā)展韌性和活力，在國內(nèi)疫情有效防控的情況下，印染行業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營保持了較好態(tài)勢(shì)。據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2021 年規(guī)模以上印染企業(yè)印染布產(chǎn)量605.81億m，同比增長11.76%，兩年平均增長6.15%，行業(yè)復(fù)蘇跡象明顯。印染布產(chǎn)量增加，但是印染廢水排放總量并非同比例增加，因?yàn)殡S著廢水治理水平的逐漸提高，單位產(chǎn)品的新鮮水耗水量和廢水排放量都在持續(xù)下降。

印染廢水是較難處理的工業(yè)廢水之一，同時(shí)不斷出臺(tái)的地方標(biāo)準(zhǔn)和流域治理相關(guān)要求促使印染企業(yè)在污水提標(biāo)改造、廢水深度回用方面加大投入。江蘇省出臺(tái)了太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)主要水污染排放限值（DB 32/T1072），根據(jù)新一輪的提標(biāo)要求，太湖流域接納印染污水的污水處理廠需要進(jìn)行提標(biāo)改造，太湖地區(qū)的印染集聚區(qū)正在加快推進(jìn)印染集聚區(qū)的規(guī)劃和實(shí)施。廣東省2015 年發(fā)布了《練江流域水環(huán)境綜合整治方案（2014—2020年）》，明確要求推進(jìn)紡織印染企業(yè)集聚計(jì)劃，目前已經(jīng)建成總用地面積100 hm2的潮陽區(qū)紡織印染環(huán)保綜合處理中心，園區(qū)配套污水處理設(shè)施，污水處理廠設(shè)計(jì)規(guī)模為7.5 m3/d，回用率為50%。新疆維吾爾自治區(qū)生態(tài)環(huán)境廳根據(jù)《自治區(qū)發(fā)展紡織服裝產(chǎn)業(yè)帶動(dòng)就業(yè)2018 年行動(dòng)方案》，積極推進(jìn)新疆印染廢水排放及綜合利用標(biāo)準(zhǔn)制定工作，推出了地方標(biāo)準(zhǔn)《印染廢水排放標(biāo)準(zhǔn)（試行）》。

印染廢水治理技術(shù)主要突出以下兩點(diǎn)：

（1）污染源頭控制。末端處理的廢水治理模式，部分污染物只是發(fā)生了轉(zhuǎn)移，并沒有達(dá)到完全降解，末端控制的方式對(duì)人類及資源環(huán)境依然存在一定的影響，因此加強(qiáng)對(duì)污染源頭控制是解決問題的根本。印染行業(yè)控制污染源主要體現(xiàn)在原材料、工藝、設(shè)備、管理等方面。原材料方面應(yīng)選取易降解、毒害小、污染小的坯布和染化料，如選用無PVA 漿料的坯布、用淀粉酶代替燒堿退漿［1］、選用環(huán)境友好型的染料助劑等。選擇工藝設(shè)備時(shí)，盡量應(yīng)用清潔生產(chǎn)工藝設(shè)備，采用短流程前處理工藝、低浴比染色工藝、針織物連續(xù)平幅前處理工藝等。同時(shí)，從管理方面加強(qiáng)節(jié)水節(jié)能的措施，也是提高水資源利用率的有效途徑，例如有效回用冷卻水和蒸汽冷凝水、逐格倒流連續(xù)漂洗。企業(yè)也要加強(qiáng)自身監(jiān)管，開展清潔生產(chǎn)審核工作，建立健全相關(guān)環(huán)境管理體系。

（2）分質(zhì)處理和再生。清污分流及分質(zhì)回用技術(shù)適用于印染廢水處理，不同工藝階段產(chǎn)生的廢水采用相應(yīng)技術(shù)進(jìn)行不同程度的處理，再根據(jù)每個(gè)階段的用水水質(zhì)要求進(jìn)行回用。例如染色、印花水洗中的后幾道水洗水進(jìn)行混凝、過濾后，可以用作對(duì)水質(zhì)要求不高的工藝用水；開幅、軋水和烘燥工藝布上蒸出來的水蒸氣，可以進(jìn)行收集，回用到退漿工藝［2］。企業(yè)應(yīng)選用最適合自身生產(chǎn)特點(diǎn)的水處理與回用方式，達(dá)到水資源利用最大化。

1 技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 生化處理技術(shù)優(yōu)化

1.1.1 水解酸化技術(shù)

水解酸化是厭氧生物反應(yīng)的一個(gè)重要階段，能夠顯著提升印染廢水的可生化性，對(duì)降低尾水色度具有促進(jìn)作用。水解酸化的優(yōu)化表現(xiàn)在構(gòu)型優(yōu)化和部件優(yōu)化兩方面。

首先是水解酸化構(gòu)型優(yōu)化。水解酸化池主要有3種形式：升流式水解酸化反應(yīng)池、復(fù)合式水解酸化反應(yīng)池及完全混合式水解酸化反應(yīng)池。EBOTM 升流式水解酸化系統(tǒng)是近年來新興的水解酸化技術(shù)，在汕頭市潮陽區(qū)紡織印染環(huán)保綜合處理中得到了很好的應(yīng)用［3］。該反應(yīng)器包括反應(yīng)池體、布水器、均勻布水系統(tǒng)、出水及集水槽、均勻吸水回流系統(tǒng)等5 大系統(tǒng)。因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的混合液回流系統(tǒng)，可以調(diào)節(jié)內(nèi)環(huán)境平衡，耐沖擊能力強(qiáng)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)泥水分離；回流泵經(jīng)變頻控制進(jìn)行回流混合液的回流比動(dòng)態(tài)控制，因?yàn)榛亓鞅脤?duì)回流液加壓，在進(jìn)水口回流液與進(jìn)水形成高壓液流，再利用噴射式布水器，所以無需額外水力攪拌，泥水得到了充分的混合，也防止了進(jìn)口堵塞。同時(shí)，根據(jù)工程運(yùn)行情況可以對(duì)回流系統(tǒng)中回流管道的高度進(jìn)行調(diào)整。

其次是反應(yīng)器部件和填料優(yōu)化。近年來出現(xiàn)的辮帶式生物填料可改善水解酸化反應(yīng)器的性能，辮帶式填料屬于環(huán)保型生物填料，由呈自然卷曲的彈性管狀毛圈精織而成［4］。該填料親水、抗腐蝕能力好，切割氣泡的效能好，可以通過改變毛圈的密度、長度等結(jié)構(gòu)，用于缺氧、厭氧、兼氧等不同環(huán)境，為微生物提供良好的附著環(huán)境以發(fā)揮其效能。印染企業(yè)處理污水時(shí)，在水解酸化工藝中使用辮帶式填料，在池體中按株距100 mm×50 mm 填充填料，通過泥水充分混合，可在填料上快速形成生物膜。

1.1.2 好氧生物技術(shù)

EBIS 技術(shù)對(duì)高氨氮印花廢水具有良好的處理效果。脫氮池分為空氣推流區(qū)、低氧曝氣區(qū)和沉淀區(qū)3個(gè)區(qū)域。一般情況下，廢水經(jīng)水解酸化后進(jìn)入EBIS池，廢水在進(jìn)水時(shí)被大量的循環(huán)液快速稀釋；在空氣推流區(qū)，利用推流作用進(jìn)入低氧曝氣區(qū)，微生物對(duì)污染物進(jìn)行降解；降解完成后，部分混合液進(jìn)入沉淀區(qū)進(jìn)行泥水分離。相比于其他工藝，EBIS 技術(shù)可以智能化控制空氣推流系統(tǒng)，達(dá)到高循環(huán)比且能耗低，進(jìn)水時(shí)的稀釋作用可以較好地應(yīng)對(duì)水流的沖擊負(fù)荷，保證微生物環(huán)境的穩(wěn)定性。低溶解氧條件下馴化的污泥不僅可以降解BOD5和氨氮等污染物，還對(duì)印染廢水的其他難降解物質(zhì)有著較高的去除率。EBIS 池中污泥濃度較高，吸附降解能力強(qiáng)，既節(jié)省投資，又能提高系統(tǒng)緩沖能力。與接觸氧化工藝比較，EBIS 工藝運(yùn)行電耗低，同時(shí)可以大大節(jié)省后續(xù)物化處理的藥劑成本，對(duì)印染廢水CODCr有良好的去除效果，平均去除率達(dá)到87.3%［5］。

1.1.3 組合生物工藝

印染廢水處理采用單一的好氧法和厭氧法時(shí)，污染物去除率通常不高；采用組合生物工藝，可以提高印染廢水的處理效率。某印染廠廢水應(yīng)用一體化生物流化床-生物濾池反應(yīng)器，該反應(yīng)器由3 個(gè)部分組成，從上到下分別為沉淀池、生物濾池、內(nèi)循環(huán)流化床。空氣和水從反應(yīng)器底部進(jìn)入生物流化床，水、空氣、載體在反應(yīng)器內(nèi)外筒充分循環(huán)，達(dá)到降解污染物的效果，流化床出水進(jìn)入沉淀池進(jìn)行泥水分離，部分出水回流到流化床進(jìn)水口，增強(qiáng)流化作用和處理效果。經(jīng)過20 d 的運(yùn)行，CODCr去除率達(dá)83%，氨氮去除率達(dá)73%，總氮去除率達(dá)67%［6］。采用UASB+生物接觸氧化組合工藝處理紡織印染廢水，處理效果較好，出水水質(zhì)能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，CODCr、BOD5、SS、色度的去除率分別為95%、94%、92%、93%，處理后的廢水可回用于生產(chǎn)車間［7］。水解酸化+MBR 工藝應(yīng)用于印染廢水處理（工藝流程如下所示），污水處理廠出水對(duì)CODCr、氨氮、總氮、總磷、色度的去除率分別為97.00%、92.80%、84.28%、92.90%和94.00%，均優(yōu)于GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求［8］。

水解酸化+MBR 工藝應(yīng)用于印染廢水處理的工藝流程

1.2 深度處理技術(shù)優(yōu)化

1.2.1 高級(jí)氧化技術(shù)

芬頓技術(shù)以及類芬頓技術(shù)在印染行業(yè)廢水處理中已經(jīng)開始廣泛應(yīng)用。芬頓處理是在強(qiáng)氧化劑和催化劑的條件下，污染物通過電子轉(zhuǎn)移、加成、取代，降解為小分子污染物，再被氧化為水和二氧化碳。芬頓處理對(duì)染料有較好的脫色效果，且無二次污染，工藝優(yōu)化后出水色度為20倍，BOD5為1.8～2.2 mg/L，氨氮、總磷、總氮均達(dá)到出水要求。某棉印染企業(yè)的廢水改造工程，新工藝將原來的厭氧池改為芬頓反應(yīng)池，并增加了硫酸投加系統(tǒng)，芬頓試劑為氯化亞鐵、雙氧水、聚丙烯酰胺，工藝流程如下所示［9］。福建地區(qū)某印染廢水處理廠在提標(biāo)改造過程中增加了臭氧接觸系統(tǒng)，由氧化臭氧池和臭氧脫色池組成。臭氧可直接或間接地氧化難降解污染物，使污染物濃度在短時(shí)間內(nèi)降低。改造后，CODCr和色度去除率明顯提升，廢水達(dá)標(biāo)排放［10］。

芬頓工藝應(yīng)用于印染廢水處理改造的工藝流程

1.2.2 膜分離法

印染廢水的深度處理與回用常用膜分離法，納濾和反滲透膜的前處理常用微濾和超濾，不僅滿足納濾和反滲透的進(jìn)水要求，還可以減少膜材料的堵塞，降低膜污染；納濾和反滲透可以富集回收特定物質(zhì)，對(duì)高鹽度和難降解的廢水有顯著的處理效果。將混凝氣浮+水解+缺氧+PACT+MBR 組合工藝應(yīng)用于印染廢水處理時(shí)，MBR 系統(tǒng)采用PTFE 膜，膜通量較大，耐腐蝕性能好，運(yùn)行穩(wěn)定，易清洗，易恢復(fù)膜通量；MBR 代替二沉池將PACT 內(nèi)泥水混合物進(jìn)行分離，節(jié)約了成本，也避免了污泥膨脹引起的CODCr升高；同時(shí)，MBR 膜提高了池內(nèi)污泥濃度，進(jìn)而增強(qiáng)抗沖擊負(fù)荷，將污泥停留時(shí)間和水力停留時(shí)間分開，延長污泥停留時(shí)間，保障專性細(xì)菌的生長繁殖環(huán)境。該工藝自動(dòng)化程度高，出水水質(zhì)穩(wěn)定，符合DB 321072－2018《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點(diǎn)工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》中表2 的排放標(biāo)準(zhǔn)［11］。另外，某印染企業(yè)采用水解酸化+MBR+臭氧工藝對(duì)印染廢水處理后，經(jīng)過水解酸化池后，CODCr質(zhì)量濃度降至進(jìn)水時(shí)的1/2 左右，MBR 進(jìn)一步降低了污染物的質(zhì)量濃度，臭氧不僅對(duì)水有消毒的作用還改善了廢水水質(zhì)。

2 前沿探索

2.1 吸附法

利用較大的比表面積或特殊的官能團(tuán)將染料吸附在吸附劑中，再采用升溫、降溫等方法分離，以此來達(dá)到脫色、降解污染物的效果。常用的吸附劑有活性炭、粉煤灰、膨潤土、聚合氯化鋁等?；钚蕴吭系膩碓幢容^廣泛，Isah 等［12］以椰子殼為原料的吸附劑對(duì)活性藍(lán)19 染料進(jìn)行吸附，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)吸附作用是化學(xué)吸附，吸附效果顯著。Hadi 等［13］以舊輪胎為吸附原料，通過高溫炭化活化為活性炭，對(duì)亞基藍(lán)染料廢水進(jìn)行吸附，吸附效果也比較顯著。利用吸附劑處理，操作簡單方便，吸附效果好，但因?yàn)槠湮搅坑邢蓿y以再生，因此成本高，且容易造成二次污染。進(jìn)一步研究低成本高吸附率的吸附劑新材料和吸附劑再生方法，以及如何降低吸附劑成本、提高吸附劑的重復(fù)利用率，是降低印染廢水吸附法處理成本、擴(kuò)大應(yīng)用面的關(guān)鍵。

2.2 磁分離法

磁分離法處理印染廢水是利用外加磁場(chǎng)和污染物的凝聚性，具有鐵磁性和順磁性的污染物因?yàn)橥饧哟艌?chǎng)的存在而逐漸凝聚增大，從而被去除。對(duì)于非磁性和弱磁性污染物，則需要加入磁種和絮凝劑后分離去除。水中含有較多易溶于水的污染物時(shí)，直接加入磁種和絮凝劑后，很難形成含磁絮體，會(huì)降低污染物的去除率，所以應(yīng)先降低易溶于水的污染物濃度，再采用磁分離法。磁分離法經(jīng)常作為輔助技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用，達(dá)到理想的去除效果。采用低劑量Fenton 氧化-磁種混凝-高梯度磁分離技術(shù)處理CODCr為565.0 mg/L、色度為800 倍的印染廢水時(shí)，CODCr去除率達(dá)到79.5%，色度去除率達(dá)到92.6%［14］。磁分離法處理廢水應(yīng)用簡便，處理效率高，占地面積較少，但聚磁介質(zhì)的選擇和磁性顆粒的洗凈有一定的難度。

2.3 電化學(xué)法

目前處理難降解廢水的電化學(xué)方法有：電催化法、電絮凝法、微電解法等，低濃度活性染料和可溶性染料廢水通過電化學(xué)進(jìn)行處理，色度去除效果較好。電化學(xué)法通過外加電場(chǎng)，產(chǎn)生催化氧化效果，陽極表面產(chǎn)生羥基自由基（·OH），·OH 的O 轉(zhuǎn)移到MOX晶架上形成MOX+1，通過MOX+1氧化有機(jī)污染物。電化學(xué)法不需要其他額外的氧化還原劑，且占地面積小，通過控制電場(chǎng)大小，減少副反應(yīng)的產(chǎn)生，也減少二次污染，對(duì)印染廢水的CODCr與色度去除率較高，是環(huán)境友好型的清潔處理法。但是由于電化學(xué)法的電能消耗大，電極性能易受影響，反應(yīng)機(jī)理尚未研究透徹，從而應(yīng)用范圍受到限制。為了增強(qiáng)電極性能，Ozcan 等［15］用碳海綿作為陰極材料，處理僅含堿性藍(lán)3 染料的廢水，總有機(jī)碳的去除率達(dá)91.6%。王宇靜［16］采用脈沖電沉積法制備出改性Ti/PbO2-CNT-Fe 電極，處理含甲基橙染料的廢水，甲基橙的去除率達(dá)98.96%，同時(shí)還增強(qiáng)了電催化性能和電極性能。電化學(xué)法處理印染廢水的研究如表1所示。

表1 電化學(xué)技術(shù)及其處理效果

2.4 濕式催化氧化法

濕式催化氧化法是在高溫高壓的液相條件下，在氧化劑和催化劑的作用下，氧化或還原印染廢水中的污染物，使其達(dá)到無害化的一種新技術(shù)。與傳統(tǒng)濕式氧化工藝不同的是，濕式催化氧化法通過投加不同種類的催化劑，反應(yīng)時(shí)間更短，可達(dá)到更高的去除效率。該技術(shù)不僅反應(yīng)快、效率高，而且處理完全、無二次污染，能達(dá)到低碳環(huán)保的效果。但因?yàn)樵摷夹g(shù)需要高溫高壓的反應(yīng)條件，且處理不同的印染廢水時(shí)，要根據(jù)其污染物的種類和含量選擇最合適的催化劑，所以在實(shí)際的印染廢水處理中也存在著一些難題?；跐袷酱呋趸?，以分子篩為催化劑，其處理效果顯著提升。研究表明，分子篩Ce 和Cu 系列催化劑的催化性能最好，CODCr和色度的去除率可以達(dá)到90%以上。表2 為濕式催化氧化技術(shù)應(yīng)用于印染廢水處理的效果。

表2 濕式催化氧化工藝及處理效果