李 銳，張燕玲，李 穎，黃幫福，李 露，李光強(qiáng)

(1.云南天朗節(jié)能環(huán)保集團(tuán)有限公司，云南安寧 650302；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明 650093；3.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430081)

二氧化硫(SO2)是主要大氣污染物之一，其在大氣中會(huì)被氧化成硫酸霧或硫酸鹽氣溶膠，是環(huán)境酸化的重要前驅(qū)物。針對(duì)煙氣中的SO2治理方法有很多，其中氨法脫硫的脫硫效率高達(dá)95%，同時(shí)其副產(chǎn)品硫酸銨可用作氮肥，具有較高社會(huì)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，因此，氨法脫硫在我國得到廣泛應(yīng)用[1]。氨法脫硫工藝中控制硫酸銨結(jié)晶是重要環(huán)節(jié)之一，而硫酸銨溶解度又是控制結(jié)晶的核心[2-3]。因此，控制好硫酸銨溶解度可得到粒度分布均勻的硫酸銨晶體，同時(shí)可避免暴發(fā)成核，降低二次成核率[4]。

目前，國內(nèi)外針對(duì)硫酸銨結(jié)晶過程的控制已有相關(guān)研究，pH對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響主要體現(xiàn)在對(duì)結(jié)晶形狀的影響和破壞晶體的正常生長條件[5]。攪拌速度決定了流體流動(dòng)狀態(tài)以及成核速率[6]，攪拌速率越大，介穩(wěn)區(qū)寬度變窄[7]，增大攪拌速率會(huì)使晶體與晶體、晶體與攪拌槳、晶體與結(jié)晶器壁之間的碰撞概率和碰撞強(qiáng)度增加，晶體成核速率增大[8]。一定濃度的Fe3+可促進(jìn)硫酸銨結(jié)晶過程中亞硫酸銨的氧化，但Fe3+濃度過高會(huì)使硫酸銨結(jié)晶量減少，甚至無晶粒產(chǎn)生[9]。Fe3+與晶面的結(jié)合能比Na+、Mg2+高很多，結(jié)合能越大說明該離子對(duì)晶面影響越大，溶質(zhì)分子難以取代Fe3+，F(xiàn)e3+對(duì)(101)晶面影響最大，導(dǎo)致硫酸銨晶體呈片狀[10]。以上文獻(xiàn)表明，圍繞pH和Fe3+濃度對(duì)硫酸銨溶解度影響研究較為鮮見，且影響機(jī)理尚未被完全揭示。

為探明pH和Fe3+濃度對(duì)硫酸銨溶解度的影響，本文采用激光法測定了溫度為293.15～353.15 K時(shí)硫酸銨分別在純水、不同pH和不同F(xiàn)e3+濃度溶劑中的溶解度，引入經(jīng)驗(yàn)方程用于計(jì)算各條件下硫酸銨溶解度，深入探究pH和Fe3+濃度對(duì)硫酸銨溶解度影響機(jī)理。相關(guān)研究成果可為提高硫酸銨結(jié)晶效率、產(chǎn)量和質(zhì)量提供參考。

1 試驗(yàn)方法

1.1 硫酸銨溶解度測定

溶解度是指在一定溫度下，固體在液體中溶解達(dá)到平衡時(shí)的濃度，此時(shí)溶液為飽和溶液[11]。在結(jié)晶過程中，測量結(jié)晶物質(zhì)在特定溶劑中的溶解度是必不可少的步驟。測量溶解度可幫助結(jié)晶工藝篩選適合的溶劑體系以及為優(yōu)化硫酸銨結(jié)晶工藝提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。因此，本文采用激光法測定硫酸銨在不同溶液中的溶解度，其測定裝置如圖1所示。

注：1—數(shù)字功率顯示器；2—激光接收器；3—磁力轉(zhuǎn)子；4—雙層夾套結(jié)晶器；5—磁力攪拌器；6—恒溫水浴鍋；7—氦氖激光發(fā)射器；8—溫度計(jì)；9—蠕動(dòng)泵圖1 溶解度測定試驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental Apparatus of Solubility Determination

測定硫酸銨溶解度的步驟如下：打開恒溫水浴鍋，設(shè)定溫度值T；用精度為0.001 g的電子天平稱取一定量的硫酸銨固體和100.000 g溶劑，加入到容積為200 mL的雙層夾套結(jié)晶器中；啟動(dòng)蠕動(dòng)泵用以控制循環(huán)水，使結(jié)晶器內(nèi)的溫度達(dá)到設(shè)定值T；多次少量補(bǔ)充硫酸銨，直到數(shù)字功率顯示器讀數(shù)穩(wěn)定，記錄所加入的硫酸銨質(zhì)量，通過式(1)計(jì)算該溫度下的硫酸銨摩爾溶解度X；采用氦氖激光測定系統(tǒng)監(jiān)測硫酸銨溶解過程，隨著硫酸銨的溶解，數(shù)字功率顯示器讀數(shù)逐漸增大；開啟磁力攪拌器，在充分?jǐn)嚢柘拢蛩徜@開始快速溶解。重復(fù)上述步驟，測量不同溫度下的硫酸銨溶解度，各溫度下硫酸銨的溶解度測量3次，取其平均值作為最終溶解度。

(1)

其中：X——溫度T下硫酸銨溶解度；

m1——硫酸銨質(zhì)量，g；

m2——溶劑質(zhì)量，g；

M1——硫酸銨摩爾質(zhì)量，g/mol；

M2——溶劑摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.2 溶解度經(jīng)驗(yàn)方程

為便于量化描述硫酸銨溶解度和溫度之間的關(guān)系，采用簡化的Apelblat經(jīng)驗(yàn)方程以關(guān)聯(lián)硫酸銨溶解度數(shù)據(jù)。當(dāng)壓力影響不變或壓力可忽略時(shí)，溶解度和溫度之間的關(guān)系用Apelblat經(jīng)驗(yàn)方程來計(jì)算，簡化的Apelblat經(jīng)驗(yàn)方程如式(2)[12-13]。

lnX=A+B/T+ClnT

(2)

其中：T——反應(yīng)溫度，K；

A、B、C——試驗(yàn)所測溶解度數(shù)據(jù)回歸得到的常數(shù)[14]。

此外，采用Matlab軟件對(duì)式(2)進(jìn)行回歸計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解度測定

查閱文獻(xiàn)[12]可知，硫酸銨在純水中的溶解度如表1所示。

表1 不同溫度下純水中硫酸銨溶解量Tab.1 Dossolved Quantity of Ammonium Sulfate in Pure Water under Various Temperatures

為保證本試驗(yàn)裝置所測數(shù)據(jù)的可靠性和準(zhǔn)確性，綜合考慮環(huán)境溫度和恒溫水浴鍋的影響，本文從表1中選取溫度為293.15～353.15 K，測定試驗(yàn)條件下硫酸銨在純水中的溶解度，并與文獻(xiàn)值[12]進(jìn)行比較，結(jié)果如圖2所示。用激光法測定的硫酸銨溶解度與文獻(xiàn)值偏差較小，且相對(duì)誤差較小，故采用激光法所測溶解度具有良好可靠性和準(zhǔn)確性。

圖2 硫酸銨在純水中溶解度試驗(yàn)值與文獻(xiàn)值Fig.2 Experimental Value and Literature Value of Ammonium Sulfate Solubility in Pure Water

在圖2基礎(chǔ)上，采用經(jīng)驗(yàn)方程(2)對(duì)純水中的硫酸銨溶解度文獻(xiàn)值和試驗(yàn)值進(jìn)行擬合，結(jié)合Matlab軟件計(jì)算出常數(shù)A、B和C，得到文獻(xiàn)值下的擬合方程如式(3)，試驗(yàn)值下的擬合方程如式(4)。

(3)

(4)

由式(3)和式(4)的相關(guān)系數(shù)R2可知，采用經(jīng)驗(yàn)方程對(duì)溶解度和溫度進(jìn)行擬合可獲得較好效果。故溶解度經(jīng)驗(yàn)方程適用于本文對(duì)溶解度和溫度的關(guān)聯(lián)研究。

將純水中硫酸銨溶解度試驗(yàn)值Xexp與擬合方程的計(jì)算值Xcal進(jìn)行比較，如表2所示。試驗(yàn)值與計(jì)算值相近，可進(jìn)一步說明溶解度經(jīng)驗(yàn)方程擬合效果較好，同時(shí)獲得溫度為293.15～353.15 K時(shí)硫酸銨在純水中的溶解度。

2.2 pH對(duì)溶解度影響

在氨法脫硫工藝中，大量含SO2的煙氣直接與溶液接觸，導(dǎo)致硫酸銨母液偏酸性，因此，研究pH對(duì)硫酸銨溶解度影響對(duì)優(yōu)化硫酸銨結(jié)晶具有重要意義?；?.1小節(jié)溶解度的測定，同樣在溫度為293.15～353.15 K時(shí)，采用激光法測定硫酸銨在不同pH硫酸銨溶液中的溶解度，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

表2 純水中硫酸銨溶解度試驗(yàn)值與計(jì)算值Tab.2 Experimental Value and Calculated Value of Ammonium Sulfate Solubility in Pure Water

圖3 純水和不同pH值溶液的硫酸銨溶解度Fig.3 Solubility of Ammonium Sulfate in Pure Water and Solution with Various pH Values

采用Matlab軟件對(duì)圖3中不同pH條件下硫酸銨溶解度進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示。由R2可知，使用Matlab軟件對(duì)溶解度擬合具有良好的回歸效果。將試驗(yàn)值與模型計(jì)算值進(jìn)行比較，結(jié)果如表4所示，表明試驗(yàn)值與模型計(jì)算值比較接近，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ途哂休^好的擬合效果，同樣可較準(zhǔn)確計(jì)算硫酸銨在不同pH及其不同溫度條件下的溶解度。

表3 硫酸銨在不同pH值條件下的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛥?shù)回歸結(jié)果Tab.3 Parameter Regression Results of Empirical Model of Ammonium Sulfate under Various pH Values

表4 不同pH值溶液中硫酸銨溶解度試驗(yàn)值與模型計(jì)算值Tab.4 Experimental Values and Model Calculated Values of Ammonium Sulfate Solubility under Various pH Values

2.3 Fe3+濃度對(duì)硫酸銨溶解度影響

工業(yè)煙氣中含有大量雜質(zhì)，會(huì)隨之進(jìn)入硫酸銨母液中，形成Fe3+且對(duì)硫酸銨結(jié)晶產(chǎn)生較大影響，故測定和掌握含F(xiàn)e3+溶劑中的硫酸銨溶解度具有實(shí)際意義。同樣選取溫度為298.15～333.15 K，采用激光法測定不同F(xiàn)e3+濃度對(duì)硫酸銨溶解度影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同F(xiàn)e3+濃度對(duì)硫酸銨溶解度影響Fig.4 Effect of Various Fe3+ Concentrations on Ammonium Sulfate Solubility

利用Matlab軟件對(duì)不同F(xiàn)e3+濃度條件下硫酸銨溶解度進(jìn)行擬合，結(jié)果如表5所示。并比較試驗(yàn)值與模型計(jì)算值，結(jié)果如表6所示。由表5和表6可知，硫酸銨在不同F(xiàn)e3+濃度的溶液中溶解度試驗(yàn)值與模型計(jì)算值比較接近，該模型有較好的擬合效果。

表5 硫酸銨在不同F(xiàn)e3+濃度條件下的溶解度數(shù)據(jù)模型參數(shù)回歸結(jié)果Tab.5 Parameter Regression Results of Empirical Model of Ammonium Sulfate Solubility under Various Fe3+ Concentration

表6 不同F(xiàn)e3+濃度的溶液中硫酸銨溶解度試驗(yàn)值與模型計(jì)算值Tab.6 Experimental Values and Model Calculated Values of Ammonium Sulfate Solubility under Various Fe3+ Concentrations

3 結(jié)論

(1)用激光法測定的硫酸銨溶解度與文獻(xiàn)值偏差較小，此法具有良好的可靠性和準(zhǔn)確性。溶解度經(jīng)驗(yàn)方程擬合效果較好，可用于計(jì)算溫度為293.15～353.15 K時(shí)硫酸銨在純水、不同pH和不同F(xiàn)e3+濃度條件下的溶解度。