張 奔，樊丞越，肖 鑫，頡亞瑋，劉宏遠

(浙江工業(yè)大學土木工程學院，浙江杭州 310023)

納濾(nanofiltration，NF)技術作為一種高效節(jié)能的分離技術，能夠有效去除水中大部分有機污染物和多價無機鹽離子[1]。關于NF系統(tǒng)預處理工藝的研究一直是水處理行業(yè)的熱點，采用合適的預處理工藝可降低NF工藝運行負荷、減小膜污染。近年來，無機陶瓷膜(ceramic membrane，CM)制備技術快速發(fā)展，相比有機膜具有耐腐蝕、耐氧化能力強、機械強度高、使用壽命長等特點[2-3]，抗污染性更強[4]，在給水處理方面的應用愈發(fā)廣泛[5-6]。將其作為NF系統(tǒng)的預處理工藝可有效保護NF系統(tǒng)穩(wěn)定運行，但目前關于該工藝的嘗試和采用修正污染指數(MFI)評價CM出水的研究仍然較少。

因此，本文以某自來水廠出水作為試驗原水，通過生產性試驗，研究了不同孔徑CM出水的淤泥密度指數(SDI)、MFI、工況差異及對水廠出水中污染物的去除效能，為納濾預處理系統(tǒng)的選擇提供技術支撐。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗方法

試驗規(guī)模為20 m3/h，具體工藝流程如圖1所示，主要包括CM裝置、產水箱、酸洗/堿洗加藥箱、壓力罐及其配套空壓機等。試驗流程：水廠出水通過增壓泵進入CM膜殼(單個膜殼加裝3只膜)中，以死端過濾的方式，產水先收集在膜殼上端的產水區(qū)，最終收集在產水箱中作為NF系統(tǒng)的進水和CM的反沖洗水。采用4種不同孔徑的CM(0.1、0.3、0.5、1.0 μm)，具體參數如表1所示，每種膜連續(xù)運行1個月后更換。

注：①增壓泵；②加藥泵；③加藥箱-堿；④加藥箱-酸；⑤壓力罐；⑥CM；⑦反洗泵；⑧產水箱圖1 試驗裝置Fig.1 Experimental Device

表1 CM性能參數Tab.1 Performance Parameters of CM

CM的清洗方式為氣水反沖洗+化學清洗，運行參數如表2所示。氣水反沖洗中，單支膜曝氣反洗水量為15 L/次，曝氣反洗氣量為0.2 Nm3。4種CM的初始膜通量為12.31 m3/(m2·d)，待膜通量下降至7.39 m3/(m2·d)時進行化學清洗。步驟如圖2所示：首先排空膜殼中的水，加藥泵將堿液填滿膜殼，通過循環(huán)泵(反洗泵)循環(huán)清洗1 h，然后用CM產水反洗60 s，同樣的操作進行加酸循環(huán)清洗0.5 h，再用CM產水反洗60 s，化學清洗結束后開始正常過濾?；瘜W清洗中堿洗所用藥劑為500 mg/L NaClO、500 mg/L NaOH、500 mg/L KOH，酸洗所用藥劑為質量分數1%的檸檬酸。

表2 CM運行參數Tab.2 Operation Parameters of CM

圖2 化學清洗流程Fig.2 Flow of Chemical Cleaning

1.2 進水水質

試驗采用浙江省某水廠的出水(未加氯)作為CM系統(tǒng)的進水，進水水質如表3所示。

表3 試驗進水水質Tab.3 Test Water Quality

1.3 SDI和MFI的測定及計算方法

SDI一定程度上反映了進水的膠體物質和懸浮物的含量，是衡量NF系統(tǒng)進水水質的重要指標[7]。采用美國材料試驗協(xié)會(American Society of Testing Materials，ASTM)標準D4189—2007[8]方法進行測定。在壓力為207 kPa的條件下通過直徑為47 mm、膜孔徑為0.45 μm的MF膜，計算如式(1)。

SDI=100×(1-T1/T2)/T

(1)

其中：T1——初始過濾500 mL水樣所需時間，s；

T2——經過時間間隔T之后，記錄再次過濾得到500 mL水樣所需時間，s；

T——一般取15 min，計算得到SDI15作為標準參考值。

MFI是基于濾餅層過濾機制，用以測算NF進水的顆粒污染潛力的重要指標之一，該法通過修正和改進SDI方法得出，采用ASTM發(fā)布的測試方法 D8002-15測定[9]。在壓力為207 kPa下通過直徑為47 mm、膜孔徑為0.45 μm的MF膜，記錄過濾V(L)水所需時間t(s)，作對應的t/V和V的關系曲線圖。在測試過程中，濾餅層形成與發(fā)展階段，t/V隨著過濾體積增加表現(xiàn)出良好的線性關系，即可以此衡量MFI的大小。如圖3所示，曲線圖由3個部分組成：(1)孔堵過濾，顆粒在孔隙內沉積或堵塞孔隙；(2)濾餅過濾，顆粒在膜表面形成濾餅層(未壓縮)；(3)壓縮過濾，餅層過濾階段曲線所對應的斜率即為MFI[10]。

圖3 t/V和V關系曲線[9]Fig.3 Relationship Curve between t/V and V[9]

1.4 分析方法

TOC、UV254、有機物的熒光強度分別采用島津TOC-L分析儀檢測、DR6000紫外可見分光光度計、上海棱光熒光分光光度計F97檢測；電導率和TDS使用HACH多功能水質分析儀檢測；鈣鎂離子采用EDTA滴定法。

2 結果與討論

2.1 CM出水的SDI和MFI

2.1.1 SDI

圖4是4種CM進出水SDI的情況，4種CM均可進一步降低試驗原水的SDI，出水SDI均小于4，滿足NF進水SDI<5的基本要求，但降低程度存在差異。對比0.1、0.3、1.0 μm CM進出水SDI的變化可知，膜孔徑越小，對SDI的降低效果越顯著，造成該現(xiàn)象的原因是試驗原水為水廠出水，膠體含量少且粒徑較小，渾濁度在0.1 NTU以下。粒徑較小的膠體在SDI測試過程中被膜片截留，造成測試流量的衰減，表現(xiàn)為不同的SDI。如圖5所示，不同孔徑CM對小粒徑膠體的截留性能不同，孔徑越小，截留效果越明顯，測試膜片上截留的膠體越少。0.5 μm CM比0.3 μm CM出水SDI低的原因可能是試驗原水SDI較低。SDI被認為是水源水中顆粒污染物的代表性指標[11]，SDI較高的原水進入NF膜系統(tǒng)會造成嚴重的膜孔堵塞，進而發(fā)展為致密濾餅層，嚴重影響膜組件的使用。0.1 μm CM出水SDI最低，對納濾膜的保護應更好。

圖4 4種CM系統(tǒng)出水的SDIFig.4 Outflow SDI of Four Types of CM System

圖5 SDI測試膜片F(xiàn)ig.5 Test Membrane of SDI

2.1.2 MFI

(1)膜孔堵塞階段

圖6(a)是不同CM系統(tǒng)出水的MFI，圖6(b)是圖6(a)的局部放大圖。圖6(b)中的a’、b’、c’、d’、e’是膜孔堵塞階段向濾餅過濾階段的轉折點。由圖6(b)可知，4種CM和試驗原水在膜孔堵塞階段所經歷的過濾體積存在差異，膜孔堵塞階段過濾體積：0.1 μm CM>0.3 μm CM>0.5 μm CM>1.0 μm CM>試驗原水，即0.1 μm CM在膜孔堵塞階段最長，過濾體積為4.1 L。該階段顆粒在膜孔內沉積或者顆粒將膜孔堵塞，造成膜不可逆污染[12]，膜孔堵塞階段越長，不可逆污染形成的過程越緩慢。

(2)濾餅過濾階段

圖6(a)中A、B、C、D、E是濾餅過濾階段的結束點。由圖6(a)可知，試驗原水MFI為7.13，4種CM(0.1、0.3、0.5、1.0 μm)出水MFI分別為0.80、1.58、2.12、3.75。0.1、0.3、0.5 μm CM對MFI有顯著的降低，1.0 μm CM對MFI的降低程度相對較小。4種CM出水都可以滿足NF進水MFI<10的要求[13]。該階段污染物在膜表面堆積進而形成濾餅層，膜阻力增加，通量降低。MFI越小，表明CM出水水質越好，更大程度上減緩NF膜污染的形成過程。

(3)壓縮過濾階段

圖6(a)中A、B、C、D、E點后為壓縮階段。由圖6(a)可知，在壓縮階段的曲線變化中，試驗原水的斜率最大，0.3 μm CM和0.5 μm CM較為接近，0.1 μm CM最小。此階段，在驅動壓的作用下開始壓縮濾餅層，餅層孔隙率隨著顆粒壓縮而降低，濾餅層將越來越致密，膜的不可逆污染占比增大，膜阻力及膜通量急劇下降。該階段曲線的陡峭程度間接表示膜污染的加劇速度，即0.1 μm CM出水對膜污染的形成、加劇及通量的下降影響最小。

綜合SDI和MFI可知，4種CM均可進一步提升出水水質，其中，0.1 μm CM出水水質最優(yōu)，0.3 μm CM和0.5 μm CM出水差異性較小且優(yōu)于1.0 μm CM。

圖6 4種CM系統(tǒng)出水的MFIFig.6 Outflow MFI of Four Types of CM System

2.2 CM系統(tǒng)的凈水效能

2.2.1 對TOC和UV254的去除效果

圖7是4種CM對TOC和UV254的去除率，孔徑越小，CM對TOC和UV254的去除率越高，0.1 μm CM的去除率是其他CM的2倍以上，但4種CM對TOC和UV254的去除率均小于10%，說明原水中分子寬度在0.1～0.5 μm的有機污染物多于0.5 μm以上的，但大部分有機物的分子寬度小于0.1 μm，無法被4種CM截留。圖8(a)和圖8(b)是試驗原水和0.1 μm CM出水的熒光物質檢測圖。試驗原水有2個特征峰，結合Cobel分類標準[14]可知，試驗原水主要存在腐植酸類有機物和溶解性微生物代謝產物，在經過CM過濾后，相比試驗原水特征峰的強度和面域有一定程度的降低。CM主要去除試驗原水中大分子的腐植酸和溶解性微生物代謝產物。

圖8 試驗原水和CM系統(tǒng)出水的三維熒光響應Fig.8 EEM of Test Raw Water and Outflow of CM Systems

MFCM作為一種選擇透過性的分離材料，分離機理主要為篩分機理，根據膜結構的差異分為膜表面截留和膜內部截留。其中，膜表面截留主要分為3種：①機械截留，膜可截留比它孔徑大或者相當的雜質；②吸附截留，膜材料本身吸附；③架橋截留，雜質因架橋作用被截留。膜內部截留主要依靠膜的網絡內部截留作用，將雜質截留在膜的內部。圖9為試驗原水不同分子量的TOC分布情況，試驗原水中的有機物主要分布在500 Da以下，占總有機物的97.2%。4種CM對TOC和UV254去除率低的原因是試驗原水中主要為500 Da以下的小分子有機物，小于其截留精度，CM對有機物的少量去除主要依靠膜吸附截留和架橋截留。結合圖7可知，CM孔徑越小，膜的吸附截留能力越強。

圖7 不同孔徑CM對TOC和UV254的去除效果Fig.7 Effect of CM on TOC and UV254 Removal with Different Pore Sizes

2.2.2 對無機鹽離子去除效果

圖10是4種CM對電導率、鈣鎂離子和TDS的截留情況，4種CM對鈣鎂離子和TDS的去除率在2%左右，電導率相對于原水下降了2%左右。CM對無機鹽離子去除率低的原因主要是原水中無機鹽離子濃度較低，無機鹽難形成沉淀析出，鈣鎂離子的水合半徑小于CM的截留粒度，對無機鹽離子的微量去除主要源于膜材料的吸附。CM對無機鹽離子幾乎無去除效果，主要依賴NF工藝，為緩解NF膜元件無機鹽結垢，可采用CM系統(tǒng)前端增加軟化除鹽工藝或微絮凝工藝等。

表4 CM清洗次數Tab.4 Cleaning Times of CM

圖9 試驗原水分子量分布Fig.9 Molecular Weight Distribution of Test Raw Water

圖10 不同孔徑CM對電導率、TDS和鈣鎂離子的去除效果Fig.10 Effect of CM on Conductivity, TDS and Ca2+/Mg2+ Removal with Different Pore Sizes

圖11 不同孔徑CM系統(tǒng)產水量及膜通量變化Fig.11 Water Treatment Capacity and Membrane Flux Changes in CM Systems with Different Pore Sizes

2.3 工況差異性分析

圖11是不同CM的平均日產水量和一個化學周期內每日膜通量下降情況。4種CM(0.1、0.3、0.5、1.0 μm)一個化學周期內每日膜通量下降情況為19.61%、14.49%、11.11%、8.89%，其中0.1 μm CM下降最快，0.3 μm CM和0.5 μm CM相對接近，1.0 μm CM下降最慢。0.1 μm CM產水量相比其他3種CM最低，為297.7 m3；1.0 μm CM產水量最高，為381.0 m3；0.3 μm CM和0.5 μm CM產水量相差不大，分別為365.0 m3和370.9 m3。0.1 μm CM產水量相比其他CM較低的原因是其膜通量下降快，需要頻繁物理清洗和化學清洗，由表4可知，0.1 μm月物理/化學清洗次數最多，分別為174次和17次。

CM預處理系統(tǒng)運行成本主要考慮電費、藥劑費和人工費。由表4可知，CM孔徑越小，月物理/化學清洗次數越多，頻繁的物理/化學清洗導致藥劑費、電費和人工費的增加。0.5 μm CM清洗頻次相比其他3種CM適中，結合出水水質及SDI、MFI的分析，0.1 μm CM雖然出水水質和SDI、MFI的去除效果最佳，但是產水量顯著低于其他3種CM。0.3 μm CM和0.5 μm CM出水SDI均小于3，且t/V和V曲線圖的變化趨勢相近，但0.5 μm CM膜通量下降相對較緩，化學清洗頻率降低，日常維護上更加經濟，適合作為NF系統(tǒng)的預處理工藝。

3 結論

(1)從CM出水的SDI、MFI等參數考慮，4種CM相比試驗原水都有一定程度的降低，4種CM出水的SDI和MFI均滿足納濾的進水要求，其中0.1 μm CM去除效果更好。從實際工程角度考慮，在滿足NF系統(tǒng)進水條件下，0.5 μm CM產水量高，物理/化學清洗頻率及維護管理成本相對較低，更適合作為NF系統(tǒng)的預處理工藝。

(2)試驗原水中有機物的分子量主要分布在500 Da以下，4種CM對小分子有機物去除效果不顯著，有機物去除率小于10%，對無機鹽離子基本上沒有去除。

(3)本研究受限于研究時間等影響僅從CM處理本身展開討論，后續(xù)將結合CM預處理與NF膜工藝，研究CM預處理對納濾膜污染關鍵因子的去除作用以及運行成本等方面的影響。