張 奔，樊丞越，肖 鑫，頡亞瑋，劉宏遠

(浙江工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，浙江杭州 310023)

納濾(nanofiltration，NF)技術(shù)作為一種高效節(jié)能的分離技術(shù)，能夠有效去除水中大部分有機污染物和多價無機鹽離子[1]。關(guān)于NF系統(tǒng)預(yù)處理工藝的研究一直是水處理行業(yè)的熱點，采用合適的預(yù)處理工藝可降低NF工藝運行負(fù)荷、減小膜污染。近年來，無機陶瓷膜(ceramic membrane，CM)制備技術(shù)快速發(fā)展，相比有機膜具有耐腐蝕、耐氧化能力強、機械強度高、使用壽命長等特點[2-3]，抗污染性更強[4]，在給水處理方面的應(yīng)用愈發(fā)廣泛[5-6]。將其作為NF系統(tǒng)的預(yù)處理工藝可有效保護NF系統(tǒng)穩(wěn)定運行，但目前關(guān)于該工藝的嘗試和采用修正污染指數(shù)(MFI)評價CM出水的研究仍然較少。

因此，本文以某自來水廠出水作為試驗原水，通過生產(chǎn)性試驗，研究了不同孔徑CM出水的淤泥密度指數(shù)(SDI)、MFI、工況差異及對水廠出水中污染物的去除效能，為納濾預(yù)處理系統(tǒng)的選擇提供技術(shù)支撐。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗方法

試驗規(guī)模為20 m3/h，具體工藝流程如圖1所示，主要包括CM裝置、產(chǎn)水箱、酸洗/堿洗加藥箱、壓力罐及其配套空壓機等。試驗流程：水廠出水通過增壓泵進入CM膜殼(單個膜殼加裝3只膜)中，以死端過濾的方式，產(chǎn)水先收集在膜殼上端的產(chǎn)水區(qū)，最終收集在產(chǎn)水箱中作為NF系統(tǒng)的進水和CM的反沖洗水。采用4種不同孔徑的CM(0.1、0.3、0.5、1.0 μm)，具體參數(shù)如表1所示，每種膜連續(xù)運行1個月后更換。

注：①增壓泵；②加藥泵；③加藥箱-堿；④加藥箱-酸；⑤壓力罐；⑥CM；⑦反洗泵；⑧產(chǎn)水箱圖1 試驗裝置Fig.1 Experimental Device

表1 CM性能參數(shù)Tab.1 Performance Parameters of CM

CM的清洗方式為氣水反沖洗+化學(xué)清洗，運行參數(shù)如表2所示。氣水反沖洗中，單支膜曝氣反洗水量為15 L/次，曝氣反洗氣量為0.2 Nm3。4種CM的初始膜通量為12.31 m3/(m2·d)，待膜通量下降至7.39 m3/(m2·d)時進行化學(xué)清洗。步驟如圖2所示：首先排空膜殼中的水，加藥泵將堿液填滿膜殼，通過循環(huán)泵(反洗泵)循環(huán)清洗1 h，然后用CM產(chǎn)水反洗60 s，同樣的操作進行加酸循環(huán)清洗0.5 h，再用CM產(chǎn)水反洗60 s，化學(xué)清洗結(jié)束后開始正常過濾?；瘜W(xué)清洗中堿洗所用藥劑為500 mg/L NaClO、500 mg/L NaOH、500 mg/L KOH，酸洗所用藥劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的檸檬酸。

表2 CM運行參數(shù)Tab.2 Operation Parameters of CM

圖2 化學(xué)清洗流程Fig.2 Flow of Chemical Cleaning

1.2 進水水質(zhì)

試驗采用浙江省某水廠的出水(未加氯)作為CM系統(tǒng)的進水，進水水質(zhì)如表3所示。

表3 試驗進水水質(zhì)Tab.3 Test Water Quality

1.3 SDI和MFI的測定及計算方法

SDI一定程度上反映了進水的膠體物質(zhì)和懸浮物的含量，是衡量NF系統(tǒng)進水水質(zhì)的重要指標(biāo)[7]。采用美國材料試驗協(xié)會(American Society of Testing Materials，ASTM)標(biāo)準(zhǔn)D4189—2007[8]方法進行測定。在壓力為207 kPa的條件下通過直徑為47 mm、膜孔徑為0.45 μm的MF膜，計算如式(1)。

SDI=100×(1-T1/T2)/T

(1)

其中：T1——初始過濾500 mL水樣所需時間，s；

T2——經(jīng)過時間間隔T之后，記錄再次過濾得到500 mL水樣所需時間，s；

T——一般取15 min，計算得到SDI15作為標(biāo)準(zhǔn)參考值。

MFI是基于濾餅層過濾機制，用以測算NF進水的顆粒污染潛力的重要指標(biāo)之一，該法通過修正和改進SDI方法得出，采用ASTM發(fā)布的測試方法 D8002-15測定[9]。在壓力為207 kPa下通過直徑為47 mm、膜孔徑為0.45 μm的MF膜，記錄過濾V(L)水所需時間t(s)，作對應(yīng)的t/V和V的關(guān)系曲線圖。在測試過程中，濾餅層形成與發(fā)展階段，t/V隨著過濾體積增加表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，即可以此衡量MFI的大小。如圖3所示，曲線圖由3個部分組成：(1)孔堵過濾，顆粒在孔隙內(nèi)沉積或堵塞孔隙；(2)濾餅過濾，顆粒在膜表面形成濾餅層(未壓縮)；(3)壓縮過濾，餅層過濾階段曲線所對應(yīng)的斜率即為MFI[10]。

圖3 t/V和V關(guān)系曲線[9]Fig.3 Relationship Curve between t/V and V[9]

1.4 分析方法

TOC、UV254、有機物的熒光強度分別采用島津TOC-L分析儀檢測、DR6000紫外可見分光光度計、上海棱光熒光分光光度計F97檢測；電導(dǎo)率和TDS使用HACH多功能水質(zhì)分析儀檢測；鈣鎂離子采用EDTA滴定法。

2 結(jié)果與討論

2.1 CM出水的SDI和MFI

2.1.1 SDI

圖4是4種CM進出水SDI的情況，4種CM均可進一步降低試驗原水的SDI，出水SDI均小于4，滿足NF進水SDI<5的基本要求，但降低程度存在差異。對比0.1、0.3、1.0 μm CM進出水SDI的變化可知，膜孔徑越小，對SDI的降低效果越顯著，造成該現(xiàn)象的原因是試驗原水為水廠出水，膠體含量少且粒徑較小，渾濁度在0.1 NTU以下。粒徑較小的膠體在SDI測試過程中被膜片截留，造成測試流量的衰減，表現(xiàn)為不同的SDI。如圖5所示，不同孔徑CM對小粒徑膠體的截留性能不同，孔徑越小，截留效果越明顯，測試膜片上截留的膠體越少。0.5 μm CM比0.3 μm CM出水SDI低的原因可能是試驗原水SDI較低。SDI被認(rèn)為是水源水中顆粒污染物的代表性指標(biāo)[11]，SDI較高的原水進入NF膜系統(tǒng)會造成嚴(yán)重的膜孔堵塞，進而發(fā)展為致密濾餅層，嚴(yán)重影響膜組件的使用。0.1 μm CM出水SDI最低，對納濾膜的保護應(yīng)更好。

圖4 4種CM系統(tǒng)出水的SDIFig.4 Outflow SDI of Four Types of CM System

圖5 SDI測試膜片F(xiàn)ig.5 Test Membrane of SDI

2.1.2 MFI

(1)膜孔堵塞階段

圖6(a)是不同CM系統(tǒng)出水的MFI，圖6(b)是圖6(a)的局部放大圖。圖6(b)中的a’、b’、c’、d’、e’是膜孔堵塞階段向濾餅過濾階段的轉(zhuǎn)折點。由圖6(b)可知，4種CM和試驗原水在膜孔堵塞階段所經(jīng)歷的過濾體積存在差異，膜孔堵塞階段過濾體積：0.1 μm CM>0.3 μm CM>0.5 μm CM>1.0 μm CM>試驗原水，即0.1 μm CM在膜孔堵塞階段最長，過濾體積為4.1 L。該階段顆粒在膜孔內(nèi)沉積或者顆粒將膜孔堵塞，造成膜不可逆污染[12]，膜孔堵塞階段越長，不可逆污染形成的過程越緩慢。

(2)濾餅過濾階段

圖6(a)中A、B、C、D、E是濾餅過濾階段的結(jié)束點。由圖6(a)可知，試驗原水MFI為7.13，4種CM(0.1、0.3、0.5、1.0 μm)出水MFI分別為0.80、1.58、2.12、3.75。0.1、0.3、0.5 μm CM對MFI有顯著的降低，1.0 μm CM對MFI的降低程度相對較小。4種CM出水都可以滿足NF進水MFI<10的要求[13]。該階段污染物在膜表面堆積進而形成濾餅層，膜阻力增加，通量降低。MFI越小，表明CM出水水質(zhì)越好，更大程度上減緩NF膜污染的形成過程。

(3)壓縮過濾階段

圖6(a)中A、B、C、D、E點后為壓縮階段。由圖6(a)可知，在壓縮階段的曲線變化中，試驗原水的斜率最大，0.3 μm CM和0.5 μm CM較為接近，0.1 μm CM最小。此階段，在驅(qū)動壓的作用下開始壓縮濾餅層，餅層孔隙率隨著顆粒壓縮而降低，濾餅層將越來越致密，膜的不可逆污染占比增大，膜阻力及膜通量急劇下降。該階段曲線的陡峭程度間接表示膜污染的加劇速度，即0.1 μm CM出水對膜污染的形成、加劇及通量的下降影響最小。

綜合SDI和MFI可知，4種CM均可進一步提升出水水質(zhì)，其中，0.1 μm CM出水水質(zhì)最優(yōu)，0.3 μm CM和0.5 μm CM出水差異性較小且優(yōu)于1.0 μm CM。

圖6 4種CM系統(tǒng)出水的MFIFig.6 Outflow MFI of Four Types of CM System

2.2 CM系統(tǒng)的凈水效能

2.2.1 對TOC和UV254的去除效果

圖7是4種CM對TOC和UV254的去除率，孔徑越小，CM對TOC和UV254的去除率越高，0.1 μm CM的去除率是其他CM的2倍以上，但4種CM對TOC和UV254的去除率均小于10%，說明原水中分子寬度在0.1～0.5 μm的有機污染物多于0.5 μm以上的，但大部分有機物的分子寬度小于0.1 μm，無法被4種CM截留。圖8(a)和圖8(b)是試驗原水和0.1 μm CM出水的熒光物質(zhì)檢測圖。試驗原水有2個特征峰，結(jié)合Cobel分類標(biāo)準(zhǔn)[14]可知，試驗原水主要存在腐植酸類有機物和溶解性微生物代謝產(chǎn)物，在經(jīng)過CM過濾后，相比試驗原水特征峰的強度和面域有一定程度的降低。CM主要去除試驗原水中大分子的腐植酸和溶解性微生物代謝產(chǎn)物。

圖8 試驗原水和CM系統(tǒng)出水的三維熒光響應(yīng)Fig.8 EEM of Test Raw Water and Outflow of CM Systems

MFCM作為一種選擇透過性的分離材料，分離機理主要為篩分機理，根據(jù)膜結(jié)構(gòu)的差異分為膜表面截留和膜內(nèi)部截留。其中，膜表面截留主要分為3種：①機械截留，膜可截留比它孔徑大或者相當(dāng)?shù)碾s質(zhì)；②吸附截留，膜材料本身吸附；③架橋截留，雜質(zhì)因架橋作用被截留。膜內(nèi)部截留主要依靠膜的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部截留作用，將雜質(zhì)截留在膜的內(nèi)部。圖9為試驗原水不同分子量的TOC分布情況，試驗原水中的有機物主要分布在500 Da以下，占總有機物的97.2%。4種CM對TOC和UV254去除率低的原因是試驗原水中主要為500 Da以下的小分子有機物，小于其截留精度，CM對有機物的少量去除主要依靠膜吸附截留和架橋截留。結(jié)合圖7可知，CM孔徑越小，膜的吸附截留能力越強。

圖7 不同孔徑CM對TOC和UV254的去除效果Fig.7 Effect of CM on TOC and UV254 Removal with Different Pore Sizes

2.2.2 對無機鹽離子去除效果

圖10是4種CM對電導(dǎo)率、鈣鎂離子和TDS的截留情況，4種CM對鈣鎂離子和TDS的去除率在2%左右，電導(dǎo)率相對于原水下降了2%左右。CM對無機鹽離子去除率低的原因主要是原水中無機鹽離子濃度較低，無機鹽難形成沉淀析出，鈣鎂離子的水合半徑小于CM的截留粒度，對無機鹽離子的微量去除主要源于膜材料的吸附。CM對無機鹽離子幾乎無去除效果，主要依賴NF工藝，為緩解NF膜元件無機鹽結(jié)垢，可采用CM系統(tǒng)前端增加軟化除鹽工藝或微絮凝工藝等。

表4 CM清洗次數(shù)Tab.4 Cleaning Times of CM

圖9 試驗原水分子量分布Fig.9 Molecular Weight Distribution of Test Raw Water

圖10 不同孔徑CM對電導(dǎo)率、TDS和鈣鎂離子的去除效果Fig.10 Effect of CM on Conductivity, TDS and Ca2+/Mg2+ Removal with Different Pore Sizes

圖11 不同孔徑CM系統(tǒng)產(chǎn)水量及膜通量變化Fig.11 Water Treatment Capacity and Membrane Flux Changes in CM Systems with Different Pore Sizes

2.3 工況差異性分析

圖11是不同CM的平均日產(chǎn)水量和一個化學(xué)周期內(nèi)每日膜通量下降情況。4種CM(0.1、0.3、0.5、1.0 μm)一個化學(xué)周期內(nèi)每日膜通量下降情況為19.61%、14.49%、11.11%、8.89%，其中0.1 μm CM下降最快，0.3 μm CM和0.5 μm CM相對接近，1.0 μm CM下降最慢。0.1 μm CM產(chǎn)水量相比其他3種CM最低，為297.7 m3；1.0 μm CM產(chǎn)水量最高，為381.0 m3；0.3 μm CM和0.5 μm CM產(chǎn)水量相差不大，分別為365.0 m3和370.9 m3。0.1 μm CM產(chǎn)水量相比其他CM較低的原因是其膜通量下降快，需要頻繁物理清洗和化學(xué)清洗，由表4可知，0.1 μm月物理/化學(xué)清洗次數(shù)最多，分別為174次和17次。

CM預(yù)處理系統(tǒng)運行成本主要考慮電費、藥劑費和人工費。由表4可知，CM孔徑越小，月物理/化學(xué)清洗次數(shù)越多，頻繁的物理/化學(xué)清洗導(dǎo)致藥劑費、電費和人工費的增加。0.5 μm CM清洗頻次相比其他3種CM適中，結(jié)合出水水質(zhì)及SDI、MFI的分析，0.1 μm CM雖然出水水質(zhì)和SDI、MFI的去除效果最佳，但是產(chǎn)水量顯著低于其他3種CM。0.3 μm CM和0.5 μm CM出水SDI均小于3，且t/V和V曲線圖的變化趨勢相近，但0.5 μm CM膜通量下降相對較緩，化學(xué)清洗頻率降低，日常維護上更加經(jīng)濟，適合作為NF系統(tǒng)的預(yù)處理工藝。

3 結(jié)論

(1)從CM出水的SDI、MFI等參數(shù)考慮，4種CM相比試驗原水都有一定程度的降低，4種CM出水的SDI和MFI均滿足納濾的進水要求，其中0.1 μm CM去除效果更好。從實際工程角度考慮，在滿足NF系統(tǒng)進水條件下，0.5 μm CM產(chǎn)水量高，物理/化學(xué)清洗頻率及維護管理成本相對較低，更適合作為NF系統(tǒng)的預(yù)處理工藝。

(2)試驗原水中有機物的分子量主要分布在500 Da以下，4種CM對小分子有機物去除效果不顯著，有機物去除率小于10%，對無機鹽離子基本上沒有去除。

(3)本研究受限于研究時間等影響僅從CM處理本身展開討論，后續(xù)將結(jié)合CM預(yù)處理與NF膜工藝，研究CM預(yù)處理對納濾膜污染關(guān)鍵因子的去除作用以及運行成本等方面的影響。