徐振峰，裘嘉琪，張 奔，頡亞瑋，劉宏遠(yuǎn),*

(1.浙江工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，浙江杭州 310023；2.寧波市城建設(shè)計(jì)研究院有限公司，浙江寧波 315012)

納濾(NF)是一種介于超濾(UF)和反滲透(RO)的膜分離技術(shù)，具有優(yōu)越的分離性能，廣泛應(yīng)用于苦咸水淡化和飲用水深度處理。與反滲透相同，NF在運(yùn)行過程中，部分溶質(zhì)無法透過膜并逐漸濃縮形成濃水，這類濃水中往往含有較高的有機(jī)物和鈣、鎂離子，需要經(jīng)過合適的工藝處理后排放。

臭氧(O3)是一種強(qiáng)氧化劑(E0=1.24～2.07 V)，廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域[1]。O3易與難降解有機(jī)物中的雙鍵、苯環(huán)和胺等發(fā)生富電基團(tuán)反應(yīng)并使其斷裂[2]，從而提高其可生化性，但單獨(dú)O3對有機(jī)物的礦化率較低。紫外(UV)與O3聯(lián)用工藝可以有效提高O3的利用率，并產(chǎn)生更多的自由基(·OH)降解O3難以氧化的有機(jī)污染物。真空紫外燈(VUV)相比于普通UV燈能發(fā)射出能量更高的紫外光(185 nm)，使H2O分裂，產(chǎn)生·OH，如式(1)[3]。

H2O+hv(<190 nm)→H·+·OH

(1)

本文采用VUV協(xié)同O3(VUV/O3)處理水廠NF裝置產(chǎn)生的濃水，研究該工藝對濃水中溶解性有機(jī)物(DOM)的降解效果，并探討其作為濃水前處理的可行性分析，為實(shí)際工程應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 NF濃水水樣及水質(zhì)

表1 NF濃水的水質(zhì)特征Tab.1 Water Quality Characteristics of NF Concentrated Wastewater

1.2 試劑與儀器

試劑：亞硫酸鈉、硫酸、氫氧化鈉均購自國藥化學(xué)試劑。試驗(yàn)所用去離子水均由Milli-Q純水機(jī)生產(chǎn)。

儀器：紫外分光光度計(jì)(HACH DR600，美國)；酸度計(jì)(PHE-3S,上海雷磁)；COD快速消解儀(HACH DRB200，美國)；BOD測定儀(HACH Tark，美國)；TOC分析儀(SHIMADZU TOC-L，日本)；熒光分光光度計(jì)(棱光F-97，上海)。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Diagram of Experimental Device

1.3 試驗(yàn)裝置與分析方法

試驗(yàn)裝置如圖1所示，臭氧發(fā)生器以純氧作為氣源，產(chǎn)生O3的質(zhì)量濃度為10%(氣態(tài)O3質(zhì)量濃度約為2 mg/L)，由氣體流量計(jì)控制O3通入量。濃水降解試驗(yàn)在體積為2 L的圓柱形反應(yīng)器(高為30 cm，直徑為16 cm，材質(zhì)為玻璃，不與O3反應(yīng))中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)通有曝氣頭，配備有2根真空紫外燈(HERAEUS，GPH212T5VH/4，10 W，185 nm，效率約為9%，紫外光光照強(qiáng)度為1.87 mW/cm2，間隔8 cm對稱插入反應(yīng)器中)和水浴磁力攪拌裝置，溫度控制在15 ℃左右，反應(yīng)持續(xù)60 min。

濃水中DOC的含量通過TOC分析儀測定；CODCr通過快速消解儀測定；BOD5通過BOD測定儀測定；分子量分布通過超濾法測定；三維熒光光譜(EEMs)通過棱光F-97熒光分光光度計(jì)測定，發(fā)射波長Em為280～550 nm，激發(fā)波長Ex為200～400 nm，掃描速度為3 000 nm/min，電壓為750 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理工藝對濃水中DOM的去除效果

在反應(yīng)時(shí)間為60 min、O3流量為100 mL/min的條件下，不同處理工藝對濃水中有機(jī)物的去除效果如圖2所示。單獨(dú)O3對濃水中DOC和UV254的去除率分別為34.2%和63.4%；單獨(dú)VUV對濃水中DOC和UV254的去除率分別為26.2%和34.3%；而VUV/O3聯(lián)用工藝對DOC和UV254的去除率分別達(dá)到了80.4%和89.6%。結(jié)果顯示，3種處理工藝中，VUV/O3工藝對濃水中的溶解性有機(jī)物去除效果最好；而單獨(dú)O3對濃水中DOM的礦化效率較低，但對UV254具有較好的去除效果。

VUV/O3工藝相比于單獨(dú)工藝表現(xiàn)出對有機(jī)物更好的去除效果，歸因于該體系產(chǎn)生·OH的途徑較多[3]，使O3的利用效率提高。此外，60 min內(nèi)VUV/O3工藝能將濃水中CODCr含量從72.3 mg/L降解至26.4 mg/L，該指標(biāo)滿足地表Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)(CODCr≤30 mg/L)。

圖2 處理工藝對NF濃水中有機(jī)物的去除效果Fig.2 Organics Removal of NF Concentrated Wastewater after Different Treatment Processes

圖3 O3流量對納濾濃水中DOM降解的影響Fig.3 Effect of Ozone Flow on DOM Removal of NF Concentrated Wastewater

2.2 不同O3投加量對DOM降解的影響

不同投加量對DOM降解的影響如圖3所示，當(dāng)O3流量從60 mL/min逐漸提升到150 mL/min時(shí)，單獨(dú)O3對DOC的降解效果隨O3流量升高略微降低，而VUV/O3對DOC的降解效果隨O3流量的升高而升高。隨著O3流量上升，水中O3濃度的升高對活性自由基(·OH)的捕獲作用增強(qiáng)可能是造成單獨(dú)O3時(shí)DOC降解效果隨O3流量升高而降低的原因[2]；UV的加入可以加快O3轉(zhuǎn)化成H2O2，提高了O3的利用率，增加·OH的生成量[4]，如式(2)～式(5)。因此，VUV/O3對濃水中有機(jī)物的降解效果明顯優(yōu)于單獨(dú)O3，并且在一定O3流量范圍內(nèi)，DOC的降解效果隨著水中O3流量的上升而上升。

O3+H2O+hv→H2O2+O2

(2)

(3)

H2O2+hv→ 2·OH

(4)

(5)

VUV/O3降解DOM的過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)[-ln(Ct/C0)=kt，R2>0.95]，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)O3流量從60 mL/min上升至100 mL/min時(shí)，60 min內(nèi)DOC去除率由72.1%上升至80.2%，反應(yīng)速率常數(shù)從0.022 6 min-1上升至0.026 7 min-1，而當(dāng)O3流量上升至150 mL/min時(shí)，DOM的降解效率相比于O3流量為100 mL/min時(shí)相差并不明顯，可能是由于O3溶解度的限制，在O3流量增加到100 mL/min時(shí)液相中溶解的O3已接近飽和，能參與反應(yīng)的溶解O3和其分解產(chǎn)生的·OH增加量減少，此時(shí)O3的增加對DOC去除率的貢獻(xiàn)不明顯?？紤]到O3對環(huán)境具有一定的污染性，且制備運(yùn)行費(fèi)用高，因而后續(xù)試驗(yàn)將O3流量定為100 mL/min。

圖4 VUV/O3降解DOM的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合Fig.4 First-Order Kinetic Fitting of VUV/O3 forDegradation of DOM

2.3 不同初始pH對濃水中DOM降解的影響

圖5 初始pH對納濾濃水中DOM降解的影響Fig.5 Effect of Initial pH Value on DOM Removal of NF Concentrated Wastewater

圖6 濃水經(jīng)不同工藝處理前后的三維熒光光譜圖Fig.6 EEMs of NF Concentrated Wastewater before and after Different Treatment Processes

2.4 處理前后DOM的表征

2.4.1 三維熒光光譜的分析

在初始pH值=8.2、O3流量為100 mL/min的條件下，對O3、VUV和VUV/O3這3種工藝反應(yīng)前后的水樣進(jìn)行三維熒光光譜分析，結(jié)果如圖6所示。根據(jù)相關(guān)研究[7]，原濃水中含有兩個(gè)發(fā)光特征峰，分別是Ⅳ區(qū)-Ex/Em=(250～400 nm)/(280～380 nm)(芳香類蛋白質(zhì)、微生物代謝物和色氨酸等)和Ⅴ區(qū)-Ex/Em=(250～400 nm)/(380～550 nm)(腐植酸/類腐植酸)。由圖6(a)和圖6(b)可知，原濃水經(jīng)單獨(dú)VUV照射60 min后，Ⅳ區(qū)熒光峰強(qiáng)度明顯下降，相反Ⅴ區(qū)熒光強(qiáng)度顯著上升，推測可能的原因是濃水中大分子的微生物代謝產(chǎn)物和類蛋白等有機(jī)物在紫外光照射下轉(zhuǎn)化成腐植酸類有機(jī)物。由圖6(c)和圖6(d)可知，經(jīng)O3或VUV/O3處理過后，Ⅳ區(qū)和Ⅴ區(qū)特征峰均消失，表明O3和VUV/O3工藝能有效去除腐植酸、微生物代謝產(chǎn)物和色氨酸等熒光類有機(jī)物，O3易攻擊DOM中富電基團(tuán)(雙鍵和芳香鍵等)，這可能是造成熒光類有機(jī)物去除的主要原因[2]。采用熒光區(qū)域積分法(fluorescence regional integration，F(xiàn)RI)，計(jì)算NF原濃水和O3、VUV、VUV/O3這3種工藝反應(yīng)后水樣的三維熒光光譜體積積分，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，VUV/O3工藝對熒光有機(jī)物去除效果最好，總?cè)コ蕿?6.8%。

注：φi,n為熒光區(qū)域i的積分標(biāo)準(zhǔn)體積圖7 不同工藝對濃水中5個(gè)熒光區(qū)域DOM的去除效果Fig.7 Removal of DOM in 5 Fluorescence Zones by Different Treatment Processes

2.4.2 分子量分布

在O3流量為100 mL/min的條件下，分別對濃水經(jīng)不同工藝處理前后的水樣進(jìn)行分子量分級(jí)，考察反應(yīng)前后分子量分布的變化，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，濃水的DOM以分子量<1 kDa的小分子有機(jī)物占比最大，達(dá)到52.9%；經(jīng)VUV處理后，濃水中<1 kDa的有機(jī)物含量從14.59 mg/L下降至8.65 mg/L，且占比下降至42.4%；經(jīng)O3處理后濃水中分子量<1 kDa的有機(jī)物含量下降至12.52 mg/L，但占比上升至69.3%；經(jīng)VUV/O3處理后，各分子量區(qū)間的有機(jī)物均明顯下降。結(jié)果表明，O3能有效地將大分子有機(jī)物氧化分解成小分子有機(jī)物，但礦化效果較差；VUV/O3能有效去除各分子量區(qū)間的有機(jī)物，這可能歸因于反應(yīng)過程中持續(xù)產(chǎn)生的·OH相比于O3具有更廣譜的氧化性。

圖8 不同工藝處理后濃水中DOM分子量分布Fig.8 Molecular Weight Distribution of DOM from NF Concentrated Wastewater after Different Treatment Processes

2.5 可生化性分析

濃水經(jīng)不同工藝處理后的可生化性分析如表2所示。濃水經(jīng)VUV處理后，BOD5/CODCr上升至0.093，而經(jīng)O3和VUV/O3處理后BOD5/CODCr分別上升至0.192和0.241，是原濃水的3.3倍和4.1倍。結(jié)果證實(shí)O3和VUV/O3均能顯著提高濃水的可生物降解性，推測可能的原因是O3能有效與有機(jī)物中形態(tài)穩(wěn)定的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，破壞其化學(xué)鍵，從而提高化合物的生物降解性[8]。

表2 NF濃水經(jīng)不同工藝處理后可生化性分析Tab.2 Biodegradability of NF Concentrated Wastewater after Different Treatment Processes

3 結(jié)論

(1)比較VUV、O3、VUV/O3這3種處理工藝對濃水中DOM的降解效果，結(jié)果顯示VUV/O3工藝相比于單獨(dú)體系對有機(jī)物具有更佳的去除效果，DOC和UV254的去除率分別達(dá)到80.4%和89.6%，且CODCr指標(biāo)達(dá)到地表Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)。

(2)VUV/O3降解濃水中DOM的過程中，O3流量的升高可以提高有機(jī)物的降解效果；酸性和中性pH條件下有利于濃水VUV/O3對濃水中有機(jī)物的去除，濃水中較高的堿度可能是造成其在堿性條件下對有機(jī)物去除效果較差的原因。

(3)O3、VUV/O3均能有效去除濃水中的熒光類有機(jī)物；O3能將濃水中大分子有機(jī)物分解成小分子有機(jī)物；VUV/O3能有效提高濃水中有機(jī)物的可生物降解性。