吉永亮, 李樹興, 陳勝利, 盧建波, 房春娟

(1.金川集團(tuán)股份有限公司 鎳冶煉廠， 甘肅 金昌 737100；2.金川集團(tuán)股份有限公司 檢測中心， 甘肅 金昌 737100)

隨著國內(nèi)外鎳產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，特別是以紅土礦為原料的鎳鐵對金屬鎳市場造成很大沖擊，鎳金屬價格在低位運行已成常態(tài)[1]。同時，現(xiàn)階段金屬鎳產(chǎn)品市場需求更趨多元化，航空航天、電鍍、電池、傳統(tǒng)不銹鋼等行業(yè)細(xì)化了鎳產(chǎn)品市場需求。傳統(tǒng)硫化鎳可溶陽極電解工藝存在工藝流程冗長、生產(chǎn)成本偏高、產(chǎn)品品質(zhì)不高、市場競爭力不強(qiáng)、各工序返渣量大、處理復(fù)雜等問題[2]。氯化精煉工藝與傳統(tǒng)可溶陽極電解工藝相比，具有工藝流程短、加工成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)先進(jìn)等優(yōu)勢[3-5]。

1978年法國SLN公司的勒·哈弗爾應(yīng)用氯化精煉工藝，年產(chǎn)電積鎳可達(dá)到2萬t；1981年挪威鷹橋公司克里斯蒂安松利用氯化精煉工藝完全取代傳統(tǒng)工藝，形成年產(chǎn)6.8萬t鎳和4萬t銅的規(guī)模；1993年日本住友公司新居濱廠形成的先進(jìn)氯化精煉工藝已全部替代傳統(tǒng)工藝[6]。我國在1986年“七五”科研攻關(guān)中將氯化精煉工藝列為重點攻關(guān)課題，隨后，北京礦冶研究院、清華大學(xué)和金川集團(tuán)股份有限公司(以下簡稱“金川公司”)聯(lián)合攻關(guān)氯化精煉項目，取得了豐碩的成果[7]。此后，一些研究者對氯化精煉的關(guān)注也越來越多，薛文穎等[8]以銅電解渣為原料，通過氯化浸出- 凈化- 不溶陽極電積法生產(chǎn)電鎳，結(jié)果表明，鎳和銅的浸出率分別為99.3%和98.5%，電鎳品級率為99.94%，陰極電流效率為98%；包福毅等[9]以鎳精礦和銅合金為原料，通過氯化浸出- N235萃取- 電積工藝實現(xiàn)半工業(yè)試驗，結(jié)果表明，鎳和鈷的回收率高達(dá)99.9%和97%。

本文以某公司鎳精礦為原料，通過借鑒國內(nèi)外研究成果和生產(chǎn)實踐探討了利用氯化浸出- 萃取- 電積工藝生產(chǎn)電積鎳的可行性，通過實驗室小試，獲得了氯化精煉工藝生產(chǎn)高品質(zhì)電積鎳的較佳工藝參數(shù)。

1 工藝介紹

鎳精礦經(jīng)球磨機(jī)濕磨至- 280目(1)-280目表示粒徑小于53 μm。(>90%)后進(jìn)入置換沉銅工序，過濾后濾渣進(jìn)入氯化浸出，在一定條件下通過控制氧化還原電位選擇性浸出鎳和鈷等有價金屬，將部分銅、硫和貴金屬抑制在渣中，氯浸渣可返回置換沉銅工序作氧化劑，氯浸液可直接進(jìn)行電積脫銅，形成銅的開路。置換沉銅后液通過針鐵礦除鐵法去除溶液中的鐵，鐵渣送火法集中處理，除鐵后液再利用N235(三異辛胺)+P204(二(2-乙基己基)磷酸酯)溶劑萃取法深度去除溶液中的銅、鐵、鋅、錳、鈣和鎂等雜質(zhì)，合格的萃余液用氯氣氧化除去溶液中的鉛，最后形成合格的新液。最后經(jīng)過不溶陽極電積，產(chǎn)出合格的電積鎳產(chǎn)品。氯化浸出- 萃取- 電積工藝流程簡圖見圖1。

圖1 氯化精煉工藝流程

2 試驗原料及設(shè)備

2.1 試驗原料

本次試驗研究以某公司鎳精礦為原料，其主要成分如表1所示，鎳精礦中的鎳主要以Ni3S2和NiS形式存在。

表1 鎳精礦主要化學(xué)成分 %

2.2 主要試驗設(shè)備

1)加熱板。型號ML- 3- 21，額定電壓220 V，額定功率3 000 W，表明最高溫度400 ℃，主要用于對溶液的加熱。

2)蠕動泵。型號YZ15，功率220/50 Hz，溫度0～40 ℃，主要用于除鐵過程中氧化劑的緩慢加入和萃取過程中溶液和有機(jī)物的加入。

3)溫度計、氧化還原電位計和pH計。三種檢測聯(lián)用，型號PHB- 4，用于實時檢測試驗過程中的溫度、電位及pH值。

4)萃取箱。型號CWX- 1J，槽體材質(zhì)為PP，主要用于萃取試驗。

5)燒杯。用于除銅、除鐵和除鉛等過程。

3 各工序試驗

3.1 置換沉銅

在濕法冶金中除銅工藝主要有鎳精礦+陽極泥法[10-11]、活性硫化鎳法[12]、H2S法和硫代硫酸鎳法等。鎳精礦+陽極泥可以達(dá)到補(bǔ)充鎳離子的目的，但是沉銅渣量大、貴金屬損失多；活性硫化鎳沉銅，可以大大減少沉銅渣量，貴金屬的損失少，還可以除去部分Pb、Zn和As，同時銅渣處理流程短，但是，制備的活性硫化鎳很容易失活，增加了電鎳生產(chǎn)成本。采用國內(nèi)成熟的H2S除銅，控制氧化還原電位為-50至-80 mV可抑制Ni2+和Co2+因沉淀而進(jìn)入除銅渣中，同時可以去除部分Pb、Zn和As等雜質(zhì)，但是H2S毒性大，對設(shè)備的密閉性要求高，且適用于處理低濃度Cu2+溶液。用硫代硫酸鎳除銅具有引入雜質(zhì)少、無污染和除銅徹底等優(yōu)點，但是硫代硫酸鎳的制備條件苛刻，而且溶液中的硫代硫酸鎳不穩(wěn)定，很容易發(fā)生分解，在工業(yè)化應(yīng)用上難以實現(xiàn)。

綜合考慮現(xiàn)有沉銅工藝的優(yōu)缺點，本文選用鎳精礦+陽極泥法進(jìn)行置換沉銅。該方法沉銅渣含銅較高，通過Cu+/Cu2+之間的電子傳遞可有效提高鎳的浸出率，而且沉銅渣經(jīng)氯化浸出后渣量會大大減少，有利于有價金屬的回收。沉銅過程中的還原- 置換反應(yīng)見式(1)～(2)，硫化沉銅反應(yīng)見式(3)～(4)。

2Cu2++Ni→2Cu++Ni2+

(1)

2Cu2++Ni3S2→2Cu++Ni2++2NiS

(2)

2Cu++Ni+S→Cu2S+Ni2+

(3)

2Cu+S→Cu2S

(4)

通過實驗室試驗發(fā)現(xiàn)，在鎳精礦∶陽極泥∶[Cu2+]混合比(3～5)∶1∶1、反應(yīng)溫度60～100 ℃、反應(yīng)時間3.0～5.0 h和pH值1.0～4.0的條件下，置換沉銅效果最好，除銅后液含銅0.05 g/L，除銅率高達(dá)99.8%；同時，沉銅渣可通過氯化浸出回收有價金屬，將硫和貴金屬抑制于渣中，氯化浸出液中的銅以電積脫銅的方式生產(chǎn)海綿銅形成開路。

3.2 氯氣浸出

針對鎳含量為65%的鎳精礦原料，目前的處理工藝主要有傳統(tǒng)硫化鎳可溶陽極電解工藝、氨法浸出工藝、加壓酸浸工藝和氯化浸出工藝。傳統(tǒng)硫化鎳可溶陽極電解工藝早在20世紀(jì)60年代就在加拿大湯普森廠、日本志村精煉廠和別子精煉廠應(yīng)用，但是傳統(tǒng)硫化鎳可溶陽極電解工藝存在流程長、產(chǎn)品品質(zhì)不高、勞動強(qiáng)度大等缺點。氨法浸出工藝對Ni、Cu和Co具有選擇性浸出，同時幾乎不與Fe、Ca、Mg、Mn等雜質(zhì)反應(yīng)，可以在浸出段去除大量的雜質(zhì)金屬，但是，氨浸效率并不高，適用于處理低品位礦石，同時氨氣毒性大、現(xiàn)場環(huán)境條件差，對設(shè)備要求高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本偏高[13]。硫酸化加壓浸出以20世紀(jì)70年代芬蘭奧托昆普公司哈賈伐爾塔精煉廠為主，國內(nèi)金川公司鎳冶煉廠和新疆阜康冶煉廠也采用硫酸化加壓浸出，具有浸出率高和流程短等優(yōu)點，但是產(chǎn)品品質(zhì)依然不高[14]。氯化浸出以鷹橋公司克里斯蒂安松氯氣浸出工藝為主，隨后在日本住友新居濱廠為了適應(yīng)自身原料特點進(jìn)行改造，形成適用于自身原料特點的氯化浸出工藝[15]。

本工藝采用氯化浸出方法浸出沉銅渣中的鎳、銅和鈷等有價金屬。在置換沉銅渣中直接通入氯氣進(jìn)行浸出，Cu+與Cu2+的電子傳遞作用提高了浸出反應(yīng)速率。沉銅渣及鎳精礦中的硫和貴金屬及部分鐵不被浸出，仍留在氯浸渣中。浸出過程中的氯氣吸收反應(yīng)見式(5)，有價金屬及硫化物的浸出反應(yīng)見式(6)～(7)，式中M指Ni、Co、Fe。

Cl2+2Cu+→2Cl-+2Cu2+

(5)

M+nCu2+→Mn++nCu+

(6)

MSm+nCu2+→Mn++nCu++mS

(7)

通過實驗室試驗發(fā)現(xiàn)，利用氯氣浸出置換沉銅渣，在氧化還原電位450～600 mV、溫度80～130 ℃、反應(yīng)時間1.0～4.0 h、氯氣流量20～50 mg/h的條件下，鎳、銅、鐵和鈷的浸出率分別為96.02%、100%、100%和63.33%。

3.3 針鐵礦除鐵

本文選用針鐵礦法進(jìn)行除鐵，該方法的氧化劑選擇尤為重要。利用空氣氧化Fe2+時，其氧化速率相對較慢；H2O2作為氧化劑可以避免引入新的雜質(zhì)離子，而且在反應(yīng)過程中生成的H2O不會對整個體系產(chǎn)生任何影響，但是H2O2在高溫下容易分解；以NaClO3作為氧化劑不僅氧化效率高，Na+還可以通過碳酸鎳制備過程中上清液外排(實際生產(chǎn)過程中碳酸鎳制備工序是為了平衡體系中的金屬平衡、體積平衡、硫平衡和鈉平衡)。SHEN Yong-feng[19]等以合金廢棄物為原料，以氯酸鈉為氧化劑進(jìn)行針鐵礦除鐵，結(jié)果表明，在pH值2.0和溫度90 ℃的條件下，逐滴加入氯酸鈉和18%碳酸鈉溶液，鐵的去除率高達(dá)99.99%，除鐵后含鐵0.001 g/L。針鐵礦法除鐵的主要化學(xué)反應(yīng)見式(8)。

(8)

通過實驗室試驗發(fā)現(xiàn)，以NaClO3為氧化劑進(jìn)行針鐵礦法除鐵，在pH值1.0～4.0、反應(yīng)時間2.0～5.0 h、反應(yīng)溫度55～95 ℃的條件下，鐵離子的去除效果最好，除鐵后液鐵的濃度為0.003 1 g/L；除鐵渣經(jīng)pH值1.0～3.0的酸溶液進(jìn)行三次洗滌后，除鐵渣含鎳2.92%，含鐵52.98%，含銅0.016%。

3.4 N235- P204溶劑萃取

因溶劑萃取法具有選擇性萃取和直收率高的特點，所以利用萃取進(jìn)行深度除雜和鎳鈷分離在鎳鈷濕法冶金中應(yīng)用較為廣泛，常用萃取劑主要有磷酸類萃取劑(如P204、P507和C272)和胺類萃取劑(如N235)。

在氯化體系中利用磷酸類萃取劑進(jìn)行鎳鈷分離的研究較少，究其原因主要是因為在氯化體系中Cu2+、Fe3+、Co2+和Zn2+以絡(luò)陰離子的形式存在，同時氯化浸出液pH值較低，抑制了磷酸類萃取劑的萃取能力。周斌等[20]以廢棄鉻鎳電池為原料，經(jīng)鹽酸浸出后進(jìn)行N235萃取分離浸出液中的鎳鈷，結(jié)果表明，HCl的濃度和Cl-濃度是影響萃取的主要因素，當(dāng)有機(jī)相配比為30%N235+20%TBP+50%磺化煤油、相比O/A=0.5以及Cl-濃度≥200 g/L時，鎳鈷分離效果最優(yōu)；經(jīng)三級逆流萃取后，萃余液中鎳含量高達(dá)99.9%；負(fù)載有機(jī)相以水為反萃劑，經(jīng)二級逆流反萃基本可回收全部的鈷。挪威鷹橋公司克里斯蒂安松利用氯化浸出- N235萃取- 電積工藝生產(chǎn)高品質(zhì)電鎳；國內(nèi)成都電冶廠和重慶冶煉廠采用N235溶劑萃取進(jìn)行鎳鈷分離。

因N235對溶液中的Ca、Mg、Mn的萃取能力很弱，N235萃余液需要進(jìn)一步采用P204萃取除雜，所以本文采用N235- P204兩段萃取進(jìn)行鎳鈷分離。N235萃取機(jī)理見式(9)～(10)，P204萃取機(jī)理見式(11)～(12)，式(10)和式(12)中的Me表示金屬離子Cu2+、Fe3+、Co2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+和Mn2+等。

R3N+HCl=R3NHCl

(9)

nR3NHCl+[MeCl4]n-=(R3NH)nMeCl4+nCl-

(10)

R-OH+NaOH=R-ONa+H2O

(11)

2R-ONa+Me2+=(R-O)2Me+2Na+

(12)

通過實驗室試驗發(fā)現(xiàn)，采用N235為萃取劑進(jìn)行鎳鈷分離時，在有機(jī)相配比為A%N235+B%異辛醇+C%溶劑油、相比O/A為(1.0～3.0)∶1的條件下，萃取效果最優(yōu)，萃余液中各金屬的含量為Cu0.000 8 g/L、Fe0.001 g/L、Zn0.000 3 g/L、Co0.002 g/L；采用P204對N235的萃余液做進(jìn)一步除雜，在有機(jī)配比D%P204+E%溶劑油、相比O/A(1.0～3.0)∶1的條件下，除雜效果較優(yōu)，萃余液中Ca、Mg和Mn含量均不高于0.001 g/L，可以達(dá)到電積新液的要求。利用不同濃度的HCl溶液對N235和P204負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃，產(chǎn)生的氯化鎳溶液返回生產(chǎn)系統(tǒng)重新利用，氯化鈷溶液送鈷系統(tǒng)生產(chǎn)鈷產(chǎn)品，氯化鐵和氯化銅等溶液進(jìn)入廢水處理廠。

3.5 氧化除鉛

目前研究較多的除鉛工藝主要有樹脂除鉛[21]、碳酸鋇除鉛、H2S除鉛和氯氣氧化除鉛。對于樹脂除鉛，其適用于處理低濃度深度除鉛，而且樹脂的預(yù)處理和反洗工作量大，同時反洗耗水量大，容易引起溶液體系體積膨脹。碳酸鋇除鉛主要通過溶度積原理進(jìn)行除鉛，形成硫酸鉛鋇混晶沉淀[Ba(SO4)2- Pb]，但在氯化體系中不能形成該混晶沉淀，因此該工藝不適合在氯化體系應(yīng)用。對于H2S除鉛，主要原理是利用硫化氫和鉛反應(yīng)生成穩(wěn)定的PbS和Pb2S沉淀，同時還會沉淀其他雜質(zhì)離子，例如Cu和As等，但是萃余液中其他雜質(zhì)離子含量較低，不能和鉛形成共沉的效果。氯氣氧化除鉛主要是生成PbO2的沉淀，挪威克里斯蒂安松和日本住友應(yīng)用該方法進(jìn)行除鉛，可以達(dá)到除鉛的效果。

該公司鎳精礦經(jīng)氯化浸出后溶液中含鉛0.11 g/L，含鉛濃度較大，不適用于樹脂除鉛，所以本文采用氯氣+碳酸鎳法進(jìn)行除鉛。向氯化鎳溶液中通入氯氣，將Pb2+氧化成Pb4+并形成二氧化鉛沉淀析出，反應(yīng)過程中同時加入碳酸鎳中和反應(yīng)產(chǎn)生的酸，使反應(yīng)不斷正向進(jìn)行。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)見式(13)～(15)，式(14)中的M表示Ni、Co、Cu等金屬元素。

Pb2++Cl2+2NiCO3=PbO2↓+2Ni2++2Cl-+2CO2↑

(13)

2M2++Cl2+3NiCO3+3H2O=2M(OH)3↓+
3Ni2++2Cl-+3CO2↑

(14)

Ni(OH)3+CoCl2=Co(OH)3↓+Ni2+

(15)

通過實驗室試驗發(fā)現(xiàn)，在pH值3.8～4.5、氧化還原電位1 040～1 070 mV的條件下，除鉛后液含鉛為0.000 1 g/L，去除率高達(dá)99.99%。

3.6 不溶陽極電積

在鎳鈷濕法冶金行業(yè)中，電鎳的生產(chǎn)主要有傳統(tǒng)可溶陽極電解工藝和不溶陽極電積工藝兩種。可溶陽極電解工藝以鎳精礦澆鑄生產(chǎn)高硫陽極板為主，存在流程長、電耗高，成本高等不足；對于不溶陽極電積工藝，陽極主要采用材質(zhì)是鈦涂銥/鈦涂二氧化鉛陽極板，金屬陽極板導(dǎo)電性能好，更換周期長，所以電耗低，產(chǎn)品質(zhì)量好。以硫酸體系為主的不溶陽極電積工藝在國內(nèi)應(yīng)用企業(yè)主要有金川公司和阜康冶煉廠；氯化體系不溶陽極電積工藝主要以鷹橋公司克里斯蒂安松和日本住友新居濱廠的應(yīng)用為主。

本文采用氯化體系不溶陽極電積工藝進(jìn)行鎳提純，由于電積過程中陽極會產(chǎn)生氯氣，易造成現(xiàn)場環(huán)境的惡化，所以對于陽極產(chǎn)生的氯氣要進(jìn)行回收再利用，這樣既可以改善現(xiàn)場環(huán)境，同時也節(jié)約了生產(chǎn)成本。鎳電積過程中陰極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)見式(16)～(17)；陽極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)見式(18)～(19)。

Ni2++2e→Ni

(16)

2H++2e→H2

(17)

2Cl-→Cl2+2e

(18)

H2O→2H++1/2O2+2e

(19)

通過實驗室試驗發(fā)現(xiàn)，以氯化體系為主的鎳電積試驗在槽電流20 000～25 000 A、槽電壓2.0～3.8 V、溫度50～85 ℃、電積新液pH值1.0～3.0、電積新液含鎳60～90 g/L的條件下，可生產(chǎn)純度為99.99%的電積鎳。

4 結(jié)論

本文以某公司鎳精礦為原料，通過借鑒國內(nèi)外氯化精煉工藝的研究成果和生產(chǎn)實踐，在實驗室驗證了氯化浸出- 萃取- 電積工藝生產(chǎn)高品質(zhì)電積鎳的可行性，主要得出以下結(jié)論。

1)置換沉銅試驗小結(jié)。采用鎳精礦+陽極泥法進(jìn)行置換沉銅，在鎳精礦∶陽極泥∶[Cu2+]混合比 (3～5)∶1∶1、反應(yīng)溫度60～100 ℃、反應(yīng)時間3.0～5.0 h和pH值1.0～4.0的條件下，置換沉銅效果最好，除銅后液含銅0.05 g/L，除銅率高達(dá)99.8%。

2)氯氣浸出試驗小結(jié)。利用氯氣浸出置換沉銅渣，在氧化還原電位450～600 mV、溫度80～130 ℃、反應(yīng)時間1.0～4.0 h、氯氣流量20～50 mg/h的條件下，鎳、銅、鐵和鈷的浸出率分別為96.02%、100%、100%和63.33%。

3)針鐵礦除鐵小結(jié)。以NaClO3為氧化劑進(jìn)行針鐵礦法除鐵，在pH值1.0～4.0、反應(yīng)時間2.0～5.0 h、反應(yīng)溫度55～95 ℃的條件下，鐵離子的去除效果最好，除鐵后液鐵的濃度為0.003 1 g/L；除鐵渣經(jīng)pH值1.0～3.0的溶液進(jìn)行三次洗滌后，除鐵渣含鎳2.92%，含鐵52.98%，含銅0.016%。

4)N235- P204溶劑萃取小結(jié)。采用N235為萃取劑進(jìn)行鎳鈷分離時，在有機(jī)相配比為A%N235+B%異辛醇+C%溶劑油、相比O/A為1.0～3.0∶1的條件下，萃取效果最優(yōu)，萃余液中各金屬的含量為Cu 0.000 8 g/L、Fe 0.001 g/L、Zn 0.000 3 g/L、Co 0.002 g/L；采用P204對N235的萃余液做進(jìn)一步除雜，在有機(jī)配比D%P204+E%溶劑油、相比O/A(1.0～3.0)∶1的條件下，除雜效果較優(yōu)，萃余液中Ca、Mg和Mn含量均不高于0.001 g/L，可以達(dá)到電積新液的要求。

5)氧化除鉛小結(jié)。采用氯氣+碳酸鎳法進(jìn)行除鉛，在pH值3.8～4.5、氧化還原電位1 040～1 070 mV的條件下，除鉛后液含鉛為0.000 1 g/L，去除率高達(dá)99.99%。

6)不溶陽極電積小結(jié)。采用氯化體系不溶陽極電積工藝進(jìn)行鎳提純，在槽電流20 000～25 000 A、槽電壓2.0～3.8 V、溫度50～85 ℃、電積新液pH值1.0～3.0、電積新液含鎳60～90 g/L的條件下，可生產(chǎn)純度99.99%的電積鎳。