祁永峰， 代文彬， 王 云， 茍海鵬， 陳學(xué)剛， 裴忠冶， 陳宋璇

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

目前，國(guó)內(nèi)脫硫石膏(CaSO4·2H2O)年產(chǎn)量達(dá)到8 000萬(wàn)t以上[1-2]，利用率在80%左右，主要以水泥添加劑和石膏建材方式應(yīng)用[3]，與先進(jìn)國(guó)家利用率100%還有一定的差距。近年來(lái)，石膏的高溫?zé)峤饧夹g(shù)一直是理論研究的熱點(diǎn)，主要圍繞將石膏中CaSO4分解成CaO和SO2，達(dá)到CaO組分的化學(xué)循環(huán)利用和SO2煙氣制酸目的[4-5]。研究者[6-8]發(fā)現(xiàn)焦炭能降低硫酸鈣的分解溫度，且反應(yīng)溫度、碳硫比以及氧化鐵含量均對(duì)硫酸鈣分解產(chǎn)物的物相生成有明顯的影響。韓翔宇[9]、鄭紹聰[10]等利用熱重分析儀研究可控氣氛條件下，不同溫度對(duì)硫酸鈣的分解溫度影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，硫酸鈣的反應(yīng)速率明顯加快，分解速度顯著提高，且石膏的還原分解存在生成CaO和CaS的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。孟令佳等[11]對(duì)比研究了微波加熱相對(duì)于常規(guī)加熱還原分解石膏的優(yōu)勢(shì)，分析了不同反應(yīng)條件下CaSO4與C/CO的反應(yīng)機(jī)理模型，提出了微波加熱分解石膏是未來(lái)工業(yè)化的一個(gè)重要發(fā)展方向。

通過(guò)前人的研究可知反應(yīng)氣氛、反應(yīng)溫度、配料碳硫比及摻雜氧化鐵等因素對(duì)石膏分解脫硫的影響規(guī)律，但以上都是圍繞固體石膏脫硫產(chǎn)出CaO循環(huán)利用和SO2煙氣制酸方面開(kāi)展的相關(guān)研究，均未涉及有色冶煉熔融條件下，石膏作為硫化劑參與冶煉的物理化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。本文主要圍繞石膏作為硫化劑參與有色造锍熔煉過(guò)程中的硫化反應(yīng)機(jī)制，系統(tǒng)介紹石膏熱分解機(jī)制及固硫的調(diào)控因素，揭示提高熔融還原條件下石膏硫化劑硫利用率的關(guān)鍵因素。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

試驗(yàn)原料采用分析純CaSO4·2H2O (純度≥99%)，將其在350 ℃下煅燒4 h制得無(wú)水CaSO4，以無(wú)水CaSO4作為實(shí)驗(yàn)原料，從而避免高溫下H2O對(duì)試驗(yàn)的影響。固- 固碳熱分解試驗(yàn)中的還原劑為分析純石墨粉(純度>99.9%)。氣- 固碳熱分解試驗(yàn)中的還原劑為氣瓶高純CO與氣瓶高純CO2的混合氣體，其中，氣瓶CO純度≥99.99%，氣瓶CO2純度≥99.99%。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

1)采用臥式管爐設(shè)備完成高溫試驗(yàn)，設(shè)備型號(hào)為科晶GSL- 1600X- Ⅱ雙溫區(qū)管式電爐。

2)采用熱重分析儀檢測(cè)硫酸鈣的熱分解反應(yīng)性質(zhì)，設(shè)備型號(hào)為美國(guó)TGA55。

3)采用碳硫紅外分析儀分析反應(yīng)物料中碳、硫含量，設(shè)備型號(hào)為EMIA- 920V27。

4)采用X射線衍射儀分析反應(yīng)物物相，設(shè)備型號(hào)為日本Rigaku SmartLab 9 kW XRD。

5)采用掃描電鏡觀察渣中元素分布情況，設(shè)備型號(hào)為美國(guó)MLA250。

1.3 試驗(yàn)方法及步驟

1.3.1 碳熱還原試驗(yàn)

利用熱力學(xué)軟件Fact- Sage理論分析CaSO4的熱分解行為。將無(wú)水CaSO4與石墨粉按照C/CaSO4摩爾比分別為4、3、2、1.5、1、0.5進(jìn)行配比，不同摩爾比對(duì)應(yīng)C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。將物料充分混勻后，壓制為直徑10 mm的圓餅并稱重，記錄反應(yīng)前質(zhì)量。試驗(yàn)加熱設(shè)備為臥式管爐，如圖1所示。

表1 不同C/CaSO4摩爾比反應(yīng)后的殘余碳含量

1.3.2 氣體還原試驗(yàn)

圖1 碳熱還原試驗(yàn)設(shè)備示意圖

將壓制好的圓餅放入剛玉坩堝，并置于臥式管爐進(jìn)行加熱，加熱速度為10 ℃/min，加熱過(guò)程采用氬氣保護(hù)，氬氣流量為400 mL/min，反應(yīng)溫度分別設(shè)置為900 ℃、950 ℃、1 000 ℃，保溫時(shí)間為1.5 h。

利用熱重分析儀，如圖2所示。將3組試驗(yàn)樣品分次放入坩堝內(nèi)，以加熱速度15 ℃/min升溫至1 000 ℃，整個(gè)過(guò)程中通入40 mL/min的氬氣進(jìn)行保護(hù)，待樣品溫度穩(wěn)定在1 000 ℃后，開(kāi)始保溫，并關(guān)閉氬氣，同時(shí)通入CO和CO2開(kāi)始還原反應(yīng)。試驗(yàn)通過(guò)控制CO/(CO+CO2) (摩爾比)來(lái)控制反應(yīng)過(guò)程中的氧勢(shì)，分別設(shè)置CO/(CO+CO2)的摩爾比為0.25、0.50和0.75，試驗(yàn)過(guò)程中使用熱重分析儀的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄反應(yīng)失重和吸放熱情況。

1-質(zhì)量流量計(jì)；2-空白坩堝 (熱分析參比)；3-樣品盛放坩堝；4-支撐架及熱電偶和差熱檢測(cè)裝置；5-差熱分析儀主體；6-程序操作和數(shù)據(jù)采集電腦圖2 氣體還原試驗(yàn)設(shè)備連接圖

1.3.3 檢測(cè)方法

通過(guò)XRD (X- Ray Diffraction 7000) 對(duì)還原產(chǎn)物的物相進(jìn)行分析，使用碳硫紅外分析儀對(duì)還原產(chǎn)物的硫含量進(jìn)行分析，并通過(guò)相應(yīng)公式計(jì)算CaS轉(zhuǎn)化率。試驗(yàn)通過(guò)對(duì)反應(yīng)前后的樣品失重率來(lái)研究碳熱反應(yīng)的進(jìn)程。

2 石膏分解熱力學(xué)分析

硫酸鈣的熱分解過(guò)程中的主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(1)～(7)。

CaSO4+2C=CaS+2CO2

(1)

3CaSO4+CaS=4CaO+4SO2

(2)

CaSO4+3CaS=4CaO+2S2

(3)

CaS+2SO2=CaSO4+S2

(4)

C+CO2=2CO

(5)

CaSO4+4CO=CaS+4CO2

(6)

CaSO4+CO=CaO+SO2+CO2

(7)

使用熱力學(xué)軟件Fact- Sage繪制C/CaSO4的二元平衡相圖，如圖3所示。由圖3可知，在一定范圍內(nèi)CaSO4的完全分解溫度隨著C含量的增加而降低。在A點(diǎn)之前反應(yīng)產(chǎn)物只有CaS與CaSO4，但當(dāng)C/CaSO4接近2時(shí)(對(duì)應(yīng)B點(diǎn))，反應(yīng)產(chǎn)物主要為CaS。

圖3 不同C/CaSO4二元相圖

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 固- 固碳熱分解試驗(yàn)

3.1.1 高碳配比石膏分解試驗(yàn)C/CaSO4摩爾比(簡(jiǎn)寫(xiě)為C/S)為4、3、2時(shí)，石膏熱分解試驗(yàn)樣品的失重率如圖4所示。圖4表明，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品失重率增加，反應(yīng)速度加快；當(dāng)反應(yīng)溫度為1 000 ℃時(shí)，C/S比為4、3的樣品30 min反應(yīng)完全；當(dāng)反應(yīng)溫度為950 ℃時(shí)，樣品完全反應(yīng)需要的時(shí)間在90 min以上；當(dāng)反應(yīng)溫度為900 ℃時(shí)，相同時(shí)間內(nèi)，樣品的失重率遠(yuǎn)低于1 000 ℃和950 ℃下的反應(yīng)速度。

圖4 樣品失重率隨時(shí)間的變化

反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜如圖5所示。當(dāng)反應(yīng)溫度為1 000 ℃，反應(yīng)產(chǎn)物中沒(méi)有CaSO4的衍射峰，表明CaSO4已充分分解。當(dāng)反應(yīng)溫度為900 ℃，反應(yīng)產(chǎn)物中仍存在未反應(yīng)的CaSO4和石墨，證明在900 ℃下分解反應(yīng)未完成，這與此溫度下失重率較低的結(jié)果相吻合。

圖5 反應(yīng)產(chǎn)物XRD圖譜

當(dāng)C/S=1.5，反應(yīng)產(chǎn)物主要為CaS、CaO和剩余的石墨，未發(fā)現(xiàn)CaSO4，表明石膏分解反應(yīng)已完成。當(dāng)C/S≤1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至180 min，反應(yīng)產(chǎn)物中除CaS、CaO和剩余的石墨外，還存在CaSO4的衍射峰，表明石膏分解尚未完成。

因此，當(dāng)C/S≥2時(shí)，且反應(yīng)溫度為1 000 ℃時(shí)，CaSO4熱分解反應(yīng)完全，反應(yīng)產(chǎn)物主要為CaO、CaS，以及剩余石墨碳。

3.1.2 配碳比對(duì)硫酸鈣分解轉(zhuǎn)化率的影響

CaSO4熱分解轉(zhuǎn)化為CaS的轉(zhuǎn)化率ηCaS的定義見(jiàn)式(8)。

(8)

式中：ηCaS為CaS的轉(zhuǎn)化率；MCaSO4和MS和分別為CaSO4的相對(duì)分子質(zhì)量和S的相對(duì)原子質(zhì)量；產(chǎn)物S含量由碳硫分析儀進(jìn)行檢測(cè)。

無(wú)水CaSO4固- 固碳熱分解的CaS轉(zhuǎn)化率的計(jì)算結(jié)果如圖6所示。圖6表明，隨著C/S比的增大，CaS轉(zhuǎn)化率增大；當(dāng)C/S增加到3時(shí)，CaS轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值81.33%；繼續(xù)增加碳配比對(duì)CaS的轉(zhuǎn)化率影響不大，當(dāng)C/S增大至4時(shí)，CaS轉(zhuǎn)化率與C/S為3時(shí)保持在相同水平。

圖6 不同碳配比下的CaS轉(zhuǎn)化率(1 000 ℃)

不同碳配比下的樣品中CaO、CaS、C含量如圖7所示。由圖7可以看出，當(dāng)C/S=3時(shí)，產(chǎn)品中CaS含量達(dá)到最大，約為71.19%。雖然C/S=4時(shí)的CaS轉(zhuǎn)化率與C/S=3相同，但因?yàn)镃/S=4時(shí)的殘余C含量較高，因此C/S=4時(shí)的CaS含量低于C/S=3。此外，C/S=1時(shí)的C和CaS含量最低，CaO含量最高，這與其較低的CaS轉(zhuǎn)化率相對(duì)應(yīng)。

圖7 不同碳配比下反應(yīng)產(chǎn)物含量(1 000 ℃)

3.2 氣- 固還原熱分解試驗(yàn)

3.2.1 還原度對(duì)石膏分解的熱重試驗(yàn)

不同CO/(CO+CO2)摩爾比下的失重及吸放熱曲線如圖8所示。物料失重情況及CaS轉(zhuǎn)化率情況如表2所示。其中，第一次失重為脫除結(jié)晶水失重，第二次失重為完成CaSO4的熱分解反應(yīng)失重。

圖8 不同還原度條件下的熱重分析曲線

3.2.2 還原度對(duì)石膏分解轉(zhuǎn)化率的影響

試驗(yàn)通過(guò)控制CO/CO2流量比調(diào)控氧勢(shì)PO2，CO還原CaSO4存在反應(yīng)式(6)和反應(yīng)式(7)兩個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)式(6)的理論失重率為L(zhǎng)1=47.02%(CaSO4→CaS)，反應(yīng)式(7)的理論失重率為L(zhǎng)2=58.82%(CaSO4→CaO)。實(shí)際失重率Lsum應(yīng)介于兩者之間，如表2所示。基于兩個(gè)反應(yīng)對(duì)應(yīng)的失重率差異和實(shí)際產(chǎn)物失重率Lsum，可以根據(jù)公式計(jì)算出兩個(gè)反應(yīng)的比例，從而確定CaS的轉(zhuǎn)化率。設(shè)CaS轉(zhuǎn)化率為ηCaS，其值可以通過(guò)式(9)計(jì)算。

(9)

式中:Lsum為CaSO4熱分解實(shí)際產(chǎn)物失重率；L1為CaSO4轉(zhuǎn)化成CaS的理論失重率，%；L2為CaSO4轉(zhuǎn)化成CaO理論失重率，%；ηCaS為CaS的轉(zhuǎn)化率。

由圖9可知，當(dāng)CO含量從25%增加至75%時(shí)，CaS轉(zhuǎn)化率由39.78%增加到94.55%。從熱力學(xué)角度分析，高CO/CO2屬于低氧勢(shì)狀態(tài)，產(chǎn)物CaS更加穩(wěn)定，反應(yīng)更傾向于生成CaS。由圖10可知，不同CO配比下，產(chǎn)物中CaS與CaO的含量，其變化趨勢(shì)與CaS轉(zhuǎn)化率相一致：隨著CO配比增加，產(chǎn)物中CaS的含量增加，CaO含量減小。

圖9 不同CO濃度下CaS與CaO的轉(zhuǎn)化率(1 000 ℃)

由圖6和圖9對(duì)比可知，在1 000 ℃下，CO還原CaSO4得到的CaS轉(zhuǎn)化率比碳熱還原高。主要原因?yàn)槭荂O還原具有更好的氣- 固反應(yīng)條件以及更低的氧勢(shì)，促進(jìn)了CaSO4轉(zhuǎn)化為CaS的反應(yīng)。

4 石膏造锍熔煉硫化行為

4.1 模擬物料造锍熔煉

使用純?cè)噭┠MCuO- Fe2O3- SiO2- CaO體系的含F(xiàn)e- Cu物料，模擬成分如表3所示。硫化劑CaS的添加量為理論量的1.0倍、1.15倍、1.3倍和1.6倍，反應(yīng)溫度1 450 ℃。

表3 模擬含銅物料的成分 %

造锍熔煉的金屬回收率及硫利用率的計(jì)算公式見(jiàn)式(10)。

(10)

CaS加入后，銅锍與渣的分離情況如圖11所示，經(jīng)過(guò)硫化反應(yīng)后，銅锍和渣相分離效果明顯，熔渣玻璃化。在玻璃化條件下，熔渣具有良好的重金屬固化能力。硫化反應(yīng)產(chǎn)物銅锍物相XRD分析見(jiàn)圖12所示。由圖12可知，不同硫化劑CaS的配比條件下，均可獲得銅锍產(chǎn)物，且銅锍品位可通過(guò)CaS配入比例進(jìn)行調(diào)控。

圖11 硫化分離結(jié)果(1 450 ℃，1.5 h，Cu/Fe=1，CaS加入量1.15倍)

圖12 不同CaS加入量下分離出的銅锍XRD圖譜

通過(guò)式(10)計(jì)算硫化鈣的利用率及有價(jià)金屬的回收率，具體結(jié)果如表4所示。由表4可知，將硫化鈣作為硫化劑進(jìn)行有色造锍熔煉，其中硫化鈣的利用率大于75%，銅回收率可達(dá)98%，鐵回收率低于23%，從而達(dá)到選擇性還原硫化制備銅锍的目的，有效富集回收有價(jià)金屬。

表4 硫化鈣利用率及有價(jià)金屬回收率

4.2 石膏造锍熔煉的拓展

目前，有色冶煉存在大量富含有價(jià)金屬固廢渣、鎳/鈷/銅吹煉渣及低品位氧化礦(如紅土鎳礦)，為進(jìn)一步的富集提取有價(jià)金屬，可采用石膏造锍熔煉方式。石膏造锍熔煉選擇性還原硫化有價(jià)金屬的反應(yīng)機(jī)理如圖13所示，該熔煉方式既可富集回收固廢渣/低品位原礦中的有價(jià)金屬，還可以充分利用石膏渣的全組分，達(dá)到石膏渣“變廢為寶”資源化利用的目的。

圖13 石膏造锍熔煉選擇性還原硫化反應(yīng)機(jī)理

5 結(jié)論

本文通過(guò)熱力學(xué)分析和還原分解試驗(yàn)系統(tǒng)地研究了石膏固- 固碳熱分解反應(yīng)情況和石膏氣- 固熱分解反應(yīng)情況，掌握了石膏作為硫化劑固硫時(shí)轉(zhuǎn)化為CaS的轉(zhuǎn)化率及提高轉(zhuǎn)化率的控制參數(shù)。

1)當(dāng)C/S<3時(shí)，CaSO4轉(zhuǎn)化為CaS的轉(zhuǎn)化率隨著C/S比的增大而增加；當(dāng)C/S比為3時(shí)，CaSO4轉(zhuǎn)化為CaS的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，為81.33%，且熱分解反應(yīng)產(chǎn)物中CaS含量最高，為71.19%。

2)當(dāng)CO(CO+CO2)≥50%時(shí)，CaSO4轉(zhuǎn)化為CaS的轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.80%，且隨著還原氣體濃度的增加而增大。同時(shí)，熱分解反應(yīng)產(chǎn)物中CaS含量大于93.51%。

3)將CaS作為硫化劑進(jìn)行銅渣造锍熔煉，硫化劑的利用率大于75%；通過(guò)控制硫化劑的添加量可以控制有價(jià)金屬銅、鐵的硫化反應(yīng)程度，達(dá)到銅回收率大于98%，鐵回收率小于10%，實(shí)現(xiàn)選擇性還原的目的。

上文試驗(yàn)及分析表明采用石膏造锍熔煉選擇性還原硫化有價(jià)金屬，可以充分利用石膏渣的全組分，達(dá)到石膏渣“變廢為寶”資源化利用的目的。本文試驗(yàn)結(jié)論及石膏造锍熔煉選擇性還原硫化有價(jià)金屬的反應(yīng)機(jī)理可為石膏造锍熔煉技術(shù)在有色冶煉領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。