李正紅，李 遲 ，毛紫雯 ，唐仕成 ，項(xiàng)生昌,2，章錦丹,2 ，張章靜,2

(1.福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350007；2.中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350002)

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池 (Perovskite solar cells，PSCs)是利用鈣鈦礦型的有機(jī)金屬鹵化物半導(dǎo)體作為吸光材料的太陽(yáng)能電池，由于PSCs原材料儲(chǔ)量豐富廉價(jià)、制備工藝簡(jiǎn)單且可以采用低溫、低成本的工藝實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)的薄膜而受到人們的廣泛關(guān)注[1]．鈣鈦礦太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化效率(PCE)從3.8%提高到25.7%，表現(xiàn)出巨大的商業(yè)化潛力．然而，PSCs的PCE與肖克利-奎瑟極限(S-Q極限(>30%))仍存在一定距離，出現(xiàn)嚴(yán)重滯后現(xiàn)象．同時(shí)，鈣鈦礦內(nèi)在不穩(wěn)定性以及暴露于熱、水分、氧氣、光照和電場(chǎng)等條件下時(shí)[2]，鈣鈦礦容易發(fā)生晶格坍塌、相變和降解．而且，器件的電子傳輸層(ETL)和空穴傳輸層(HTL)的導(dǎo)電性能不足也會(huì)影響PSCs性能，高效率Pb基吸光材料對(duì)環(huán)境的侵害性等，都成為限制PSCs商業(yè)化應(yīng)用的絆腳石．

金屬有機(jī)框架 (Metal-organic frameworks，MOFs)是一類由有機(jī)配體和金屬節(jié)點(diǎn)組成的晶體多孔材料[3]，具有高結(jié)晶度和孔隙率．通過調(diào)節(jié)金屬和有機(jī)配體，可以控制孔洞的大小、結(jié)構(gòu)和功能位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)各種性能調(diào)控．MOFs多孔結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，功能可控制、合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，為催化[6-7]、儲(chǔ)氣和分離[8-13]、藥物傳遞[14]、傳感[15]、熒光檢測(cè)[16]，質(zhì)子傳導(dǎo)[17-21]等許多應(yīng)用提供了良好的平臺(tái)．

近年來，MOFs在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電荷傳輸層(CTLs)、界面層或鈣鈦礦層實(shí)現(xiàn)了廣泛應(yīng)用，不僅有效提升滯后現(xiàn)象，還增強(qiáng)器件載流子的導(dǎo)電性能，相關(guān)電池的效率和穩(wěn)定性表現(xiàn)出顯著的提升，同時(shí)減少了鉛的泄露對(duì)環(huán)境的侵害等．本文從功能角度對(duì)MOFs在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用進(jìn)行分類：(1)調(diào)控鈣鈦礦結(jié)晶，提高鈣鈦礦薄膜質(zhì)量；(2)鈍化缺陷，抑制載流子復(fù)合；(3)提高載流子遷移率，促進(jìn)傳輸；(4)其他功能．對(duì)這4類應(yīng)用分別進(jìn)行了詳細(xì)的分析和討論，最后對(duì)該研究領(lǐng)域總結(jié)并提出了新思路，對(duì)實(shí)現(xiàn)PSCs器件的高效率、高穩(wěn)定性和商業(yè)化具有重要意義．

1 MOFs用于調(diào)控鈣鈦礦的結(jié)晶

鈣鈦礦薄膜的形貌和結(jié)晶度是影響光伏性能的重要參數(shù).針孔多、晶粒尺寸小、不均勻等形貌問題和結(jié)晶度低,不僅會(huì)阻礙電荷傳輸引起電短路，而且會(huì)促進(jìn)鈣鈦礦材料分解.而MOFs是一種具有高結(jié)晶度和孔隙率的配位聚合物，可通過作添加劑或界面修飾調(diào)控鈣鈦礦的結(jié)晶，從而提高薄膜的質(zhì)量[5，22]．

圖1 原始、M5和M50薄膜的SEM圖像(許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)所有，2015年Wiley-VCH出版)[23]Fig.1 SEM images of the pristine，M5，and M50 thin films(Reproduced with permission，Copyright 2015，Published by Wiley-VCH)[23]

圖2 用鈣鈦礦/In-BTC異質(zhì)結(jié)作為光收集層制備n-i-p多晶硅聚合物的示意圖(許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)所有，2020年Springer Nature出版)[24]Fig.2 Schematic diagram for fabricating n-i-p polysilicon polymer with the perovskite/In-BTC heterojunction as light-harvesting layer (Reproduced with permission，Copyright 2020，Published by Springer Nature)[24]

MOFs材料應(yīng)用在鈣鈦礦層中作添加劑，可以調(diào)控鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度．2015年Chang等[23]合成了140 nm左右的Zr基卟啉金屬有機(jī)框架 (MOF-525)納米晶體，并將其添加到PSCs中．由于MOF-525的微孔作為一種規(guī)則的支架可以允許鈣鈦礦內(nèi)部發(fā)生結(jié)晶，從而增強(qiáng)了鈣鈦礦薄膜的形貌和結(jié)晶度(圖1),使獲得的MOF/鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有更高的電池效率．2020年Zhou等[24]將鈣鈦礦與銦基金屬有機(jī)框架納米晶體 [In12O(OH)16(H2O)5(btc)6]n(In-BTC)混合形成異質(zhì)結(jié)吸光層(圖2)，以增強(qiáng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，In-BTC相互連接的微孔和In-BTC的終端氧位點(diǎn)使得鈣鈦礦在規(guī)則空腔內(nèi)優(yōu)先結(jié)晶，得到的膜具有均勻的形貌和高的結(jié)晶度，降低了晶界及缺陷．優(yōu)化的界面電接觸和光電響應(yīng)，說明利用鈣鈦礦/In-BTC異質(zhì)結(jié)作為光吸收層制備高效穩(wěn)定的PSCs是一種簡(jiǎn)便有效的策略．2021年Abedi等[25]利用2,6-吡啶羧酸和2,6-吡啶二胺配體合成鋯 (Ⅱ)、銦 (Ⅲ)和鋅 (Ⅱ) 3例MOFs化合物作為鈣鈦礦層的添加劑．MOFs作為添加劑可以減少鈣鈦礦相變過程中形成的空隙，以控制鈣鈦礦層的形貌．其中基于ZnLH2制備的太陽(yáng)能電池效率高于其他添加劑．此外，MOF配體LH2中的O—H和 —COO— 基團(tuán)與鈣鈦礦的鹵化物陰離子形成氫鍵，同時(shí)還能與Pb2+鍵合，從而提高器件性能．2021年Ranjbar等[26]采用對(duì)苯二甲酸鐵金屬有機(jī)框架 (MOF-235)作為添加劑．采用溶劑工程技術(shù)，在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入MOF-235，由于對(duì)苯二甲酸中苯環(huán)剛性和π-π鍵的作用，提高了鈣鈦礦薄膜在二氧化鈦層上的覆蓋范圍，形成無針孔、大尺寸的晶粒，提高了PSCs的效率和穩(wěn)定性．

MOFs材料在ETL/鈣鈦礦界面處，作界面修飾層來提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量．2018年Shen等[3]首次將MOFs作為界面層引入鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中．金屬-有機(jī)框架ZIF-8被納入mp-TiO2薄膜的表面時(shí)，它可能會(huì)作為一個(gè)額外的支架，允許鈣鈦礦內(nèi)部的晶體生長(zhǎng).此外，ZIF-8晶體結(jié)構(gòu)中的甲基還可能與鈣鈦礦的鹵化物陰離子形成氫鍵，從而增強(qiáng)鈣鈦礦膜與底物的作用力．因此，ZIF-8可以有效地交聯(lián)鄰近的鈣鈦礦晶粒，使鈣鈦礦晶粒尺寸增大，最終在mp-TiO2薄膜表面形成高質(zhì)量的覆蓋吸光層.用金屬-有機(jī)框架ZIF-8修飾的界面有效地提高了鈣鈦礦的結(jié)晶度和晶粒尺寸，PSCs的光伏性能顯著提高，最大PCE為16.99%，說明ZIF-8的引入有效緩解了mp-TiO2/ZIF-8與鈣鈦礦薄膜間界面光產(chǎn)生載流子的復(fù)合，提高了電荷提取效率．2018年Chung等[27]通過在介孔二氧化鈦和鈣鈦礦層之間加入ZIF-8層，ZIF-8層在波長(zhǎng)大于350 nm時(shí)吸光能力更強(qiáng)，并加速了光照下激發(fā)電子的轉(zhuǎn)移，提高入射光子的電流轉(zhuǎn)換效率，從而提高電池的性能．2021年Ji等[28]為了減少界面載流子損失，通過聚乙烯亞胺乙氧基化 (PEIE)和端粒素為基礎(chǔ)的二維金屬有機(jī)框架 (2D MOF)的復(fù)合薄膜，實(shí)現(xiàn)了二氧化鈦的無損鈍化．在改進(jìn)的器件中，將PEIE-2D MOF層旋涂在TiO2ETL上，增強(qiáng)了鈣鈦礦薄膜的電子轉(zhuǎn)移，提高了鈣鈦礦薄膜的形貌和結(jié)晶度，降低TiO2中的表面陷阱，增強(qiáng)電子傳輸．PEIE-2D MOF改性層的引入，使PSCs的效率從20.42%提高到22.22%．在不封裝的情況下，即使在一個(gè)太陽(yáng)光強(qiáng)下連續(xù)照射84 h后，該裝置仍保持了初始效率的83%以上，這為抑制高效穩(wěn)定鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電損耗提供了一種有效的方法．

2 MOFs用于鈍化缺陷

由于鈣鈦礦薄膜包含許多缺陷和晶界 (電子/空穴復(fù)合發(fā)生的地方)，鈣鈦礦的晶界雖然不會(huì)產(chǎn)生類似于銅銦鎵硒(CIGS)半導(dǎo)體的深能級(jí)陷阱，但是載流子非輻射重組與晶界相關(guān)．因此，鈍化晶界缺陷、減少重組損失，對(duì)提高PSCs的效率和穩(wěn)定性至關(guān)重要[29]．

鈣鈦礦與 MOFs 混合形成雜化吸收層，產(chǎn)生“鎖晶界”效應(yīng)，起到鈍化缺陷的效果．2019年Lee等[30]驗(yàn)證了利用鈣鈦礦/鋅金屬有機(jī)框架異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)高效、穩(wěn)定的倒置p-i-n鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的有效性．把UiO-66和MOF-808兩例Zr-MOFs作為NiOx-HTL的表面改性劑，可以提高其表面得到的鈣鈦礦膜的結(jié)晶度，同時(shí)促進(jìn)相應(yīng)界面的電荷提取效率．此外，利用鈣鈦礦/Zr-MOF雜化異質(zhì)結(jié)制備器件，MOFs可能分布在鈣鈦礦晶界上，具有“鎖晶界”效應(yīng)．不僅鈍化了缺陷，而且增強(qiáng)了薄膜對(duì)水分入侵的穩(wěn)定性．

鈣鈦礦和HTL間引入MOFs，鈍化了缺陷，降低了陷阱密度，提高了器件效率，增強(qiáng)了PSCs的穩(wěn)定性．2021年Li等[31]提出了一種在鈣鈦礦和空穴傳輸層之間引入由ZIF-8封裝劑和碘化銨鹽組成的多功能膠囊，同時(shí)彌補(bǔ)空位和減少銨離子損失的方法，在膠囊層中，ZIF-8孔中的碘化銨鹽被釋放到鈣鈦礦層，以彌補(bǔ)空位，調(diào)控鈣鈦礦結(jié)晶．ZIF-8還能防止鈣鈦礦的有機(jī)成分蒸發(fā)，使鈣鈦礦與水分隔離 (圖3a)．同時(shí)由于ZIF-8多孔結(jié)構(gòu)能吸收擴(kuò)散金屬原子，阻礙了金屬電極原子向鈣鈦礦的擴(kuò)散．

在這基礎(chǔ)上，Zhang等[32]還利用MOFs在HTL上對(duì)相鄰的鈣鈦礦層進(jìn)行空位鈍化．如圖3b所示，(Me2NH2)+封裝陰離子MOF (FJU-17)作為“膠囊”進(jìn)入HTL，研制了一個(gè)雙功能層 HTL-FJU-17 DFL.與傳統(tǒng)的添加劑層相比，HTL-FJU-17 DFL通過填充有機(jī)陽(yáng)離子空位來鈍化鈣鈦礦缺陷，釋放 (Me2NH2)+.同時(shí)，HTL-FJU-17通過FJU-17膠囊的陰離子框架補(bǔ)償和穩(wěn)定氧化Spiro-OMeTAD來增強(qiáng)空穴遷移率.由于鋰離子與陰離子框架之間的強(qiáng)鍵合作用，消除了鋰離子遷移，從而抑制了電荷的復(fù)合，使用HTL-FJU-17的PSCs器件的PCE從18.32%提高到20.34%，并且在空氣條件下存儲(chǔ)1 000 h后，PCE的穩(wěn)定性提高了90%，表現(xiàn)出顯著的長(zhǎng)期穩(wěn)定性．

圖3 (a) ZIF-8@碘化銨鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)和 ZIF-8@碘化銨鹽碘化物膠囊對(duì)鈣鈦礦的作用示意圖(許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)所有，2021年Royal Society of Chemistry出版)[31](b) FJU-17的結(jié)構(gòu)和器件結(jié)構(gòu)(許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)所有，2020年Elsevier出版)[32](c)[(Me2NH2)3(SO4)]+陽(yáng)離子和[Zn2(ox)3]2-陰離子分別與具有IPb 和PbI反位缺陷的PbI2終端表面相互作用產(chǎn)生電荷密度差異及隨Ar+刻蝕時(shí)間變化的原子百分比演變(許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)所有，2021年Elsevier出版)[33]Fig.3 (a) Chemical structure of ZIF-8@ammonium iodide salts schematic illustration of effect of ZIF-8@ammonium iodide capsule on perovskite(Reproduced with permission，Copyright 2021，Published by Royal Society of Chemistry)[31](b)Structure of FJU-17 and device structure (Reproduced with permission，Copyright 2020，Published by Elsevier)[32](c) [(Me2NH2)3(SO4)]+ cation and anion interact respectively with PbI2 terminated surface with IPb and PbI antisite, resulting in charge density differences and atomic percentage evolution with Ar+ etch time(Reproduced with permission，Copyright 2021，Published by Elsevier)[33]

進(jìn)一步地，將MOFs引入鈣鈦礦和HTL之間，起到缺陷鈍化、改善鈣鈦礦結(jié)晶、阻斷水/金屬電極侵入等效果．Li等[33]通過一個(gè)陰離子金屬有機(jī)框架ZnL，證明了其作為多功能表面鈍化處理材料、改善鈣鈦礦結(jié)晶和阻斷水/金屬電極侵入的可行性，如圖3c所示，[(Me2NH2)3(SO4)]+陽(yáng)離子通過氫鍵與鈣鈦礦表面的I-連接，鈍化離子缺陷．陰離子框架通過強(qiáng)的Pb—O或Zn—I鍵結(jié)合并錨定鈣鈦礦原子，調(diào)節(jié)鈣鈦礦的結(jié)晶，從金屬電極擴(kuò)散而來的金屬原子加速分解，由于多孔結(jié)構(gòu)吸收金屬原子，ZnL在實(shí)質(zhì)上也阻礙了鈣鈦礦的分解．Ag的原子百分率圖表明原始鈣鈦礦膜在整個(gè)探測(cè)深度的Ag持續(xù)值為10%，當(dāng)深度大于ZnL鈣鈦礦層時(shí)，幾乎檢測(cè)不到Ag，表明ZnL能阻擋Ag向鈣鈦礦的遷移．ZnL的阻擋能力可能是由其多孔結(jié)構(gòu)引起的，它會(huì)吸收和捕獲遷移的Ag原子．因此，加入ZnL的PSCs的效率從19.75%提高到21.15%，穩(wěn)定性增強(qiáng)，為PSCs或其他光電器件的高性能鈍化試劑的設(shè)計(jì)提供了重要的指導(dǎo)．

3 MOFs用于提高載流子在PSCs器件中的傳輸

鈣鈦礦薄膜在外界光或電場(chǎng)作用下會(huì)發(fā)生大規(guī)模的離子遷移，鈣鈦礦材料本身的載流子遷移率相對(duì)較高，且擴(kuò)散距離較長(zhǎng)，提高載流子在PSCs器件中的傳輸也是影響鈣鈦礦效率的一個(gè)關(guān)鍵因素[2，34]．

MOFs材料摻雜在ETL中，改善能帶匹配，具有高的電導(dǎo)率，改善了ETL薄膜的質(zhì)量，提高了載流子的傳輸能力．2018年P(guān)ark等[35]合成了直徑約為6 nm的鈦基金屬-有機(jī)骨架 (nTi-MOF)納米晶體，為了環(huán)境溫度下使用旋涂過程在PSCs中產(chǎn)生ETL，將nTi-MOF在乙醇中分散，研究發(fā)現(xiàn)，nTi-MOF的電子結(jié)構(gòu)適合鈣鈦礦的電荷注入和電荷轉(zhuǎn)移．[6,6]-苯基C61-丁酸 (PCBM)結(jié)合到nTi-MOF ETL中提供了有效的電子轉(zhuǎn)移，也抑制了鈣鈦礦和電極之間的直接接觸．這使剛性器件PCE為18.94%，柔性器件為17.43%．而且，在10 mm彎曲半徑下，700次彎曲循環(huán)后保持優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，PCE為15.43%．這些表明，nTi-MOF在設(shè)計(jì)高度靈活的結(jié)構(gòu)方面具有很大的潛力并將產(chǎn)生優(yōu)異的器件性能．2020年Bark等[36]以三聚甲酸(H3BTC)為有機(jī)框架，采用溶劑熱法形成了Co摻雜Ti金屬-有機(jī)框架．通過在空氣中對(duì)Co摻雜的Ti-MOF進(jìn)行熱分解，去除框架模板，獲得多孔Co摻雜的二氧化鈦,顯著提高了Ti-MOF對(duì)可見光區(qū)域的吸收能力．采用穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光和電化學(xué)阻抗譜技術(shù)，進(jìn)一步說明了摻雜材料中電子轉(zhuǎn)移的改善．以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% Co摻雜二氧化鈦為電子傳輸層的太陽(yáng)能電池的最佳PCE為15.75%，而采用商業(yè)鈣鈦礦材料二氧化鈦的太陽(yáng)能電池的最佳PCE僅為14.42%．2021年GMEZ等[37]以2-氨基對(duì)苯二甲酸為配體，制備了NH2-MIL-101 (Fe)和NH2-MIL-125 (Ti) 兩例MOFs，并通過旋涂和液相外延法將其應(yīng)用于ETL沉積顆粒薄膜．MOFs薄膜的主要功能是從鈣鈦礦薄膜中收集電子并注入FTO底部電極．然而，它們?cè)陧敳康拟}鈦礦層的結(jié)晶過程薄膜質(zhì)量的平整度也起著至關(guān)重要的作用，這決定了吸光層的質(zhì)量，并對(duì)光伏參數(shù)有很大的影響．這是第一次將Fe MOF作為ETL應(yīng)用于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，雖然目前效率不高，但在三層結(jié)構(gòu)中這些材料作為ETL的使用是非常有前途的一種方法．

2020年Zhang等[38]打破了使用氧化物納米顆粒作為電子提取層的普遍范式，首次采用金屬-有機(jī)框架衍生的氧化鋅 (MZnO)作為混合陽(yáng)離子PSCs的電子提取材料，MZnO具有多面體形態(tài)和豐富的內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)，可以提高收集光的能力，增加與鈣鈦礦的界面接觸，提高載流子的提取效率，從而顯著提高器件性能．與傳統(tǒng)的ZnO納米顆粒相比，引入MZnO將實(shí)現(xiàn)更有效的電子提取，降低捕獲態(tài)密度和更低的電子-空穴重組概率，從而顯著增加電池的填充因子 (FF)和短路電流密度 (Jsc)．MZnO鈣鈦礦太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出18.1%的冠軍PCE，同時(shí)改進(jìn)的FF為0.74，Jsc為22.1 mA·cm-2，幾乎沒有遲滯效應(yīng)，一定濕度大氣環(huán)境下器件的穩(wěn)定性增強(qiáng)．2020年Zhao等[39]利用鈦基金屬有機(jī)框架MIL-125衍生的多孔銳鈦酶納米晶體作為ETL和NH2-MIL-125在500 ℃下燒結(jié)6 h，成功制備了一種新型具有大比表面積 (SSA)和優(yōu)異潤(rùn)濕性的介孔銳鈦礦二氧化鈦納米晶體用作ETL，證明了引入MIL-125使得鈣鈦礦的結(jié)晶度較好，晶粒尺寸較大，針孔較少，進(jìn)一步降低了載流子重組率，提高了載流子傳輸能力．

MOFs材料引入HTL中，有效地減少了HTL中的針孔，防止水分滲透，也減輕了Au向整個(gè)PSCs結(jié)構(gòu)的遷移．2018年Li等[40]通過能帶對(duì)準(zhǔn)工程，將[In2(phen)3Cl6]·CH3CN·2H2O(In2)引入到鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的 HTL中．通過這種簡(jiǎn)單的策略，In2增強(qiáng)鈣鈦礦的光吸收，這是由于In2的大粒子作為光散射中心；另一方面，In2的發(fā)射波長(zhǎng)與鈣鈦礦的激發(fā)波長(zhǎng)幾乎相同，增加了Jsc、開路電壓 (Voc)、FF 3個(gè)關(guān)鍵參數(shù)．

將MOFs摻入HTL中，顯著提高了空穴提取和電荷傳輸效率．Dong等[41]還通過一種簡(jiǎn)單的自組裝策略，合成了一種混合氧化劑POM@Cu-BTC．氧化劑摻雜Spiro-OMeTAD過程中具有雙重功能． Spiro-OMeTAD在惰性氣氛中的定量和可控氧化，以及誘導(dǎo)合成的HTL薄膜的電導(dǎo)率和空穴遷移率幾乎是原始薄膜的兩倍，更有效的空穴提取和傳運(yùn)將有效緩解鈣鈦礦/HTL界面上的電荷重組．因此，隨著FF和Voc的提高，器件的PCE收率達(dá)到21.44%．同時(shí)，由于雜化材料的固態(tài)摻雜和堅(jiān)固框架，器件在潮濕條件下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性得到顯著增強(qiáng)．特別地，POM和MOFs的混合材料自組裝首次被用作氧化劑研究了HTL及其可能的機(jī)理．2019年Huang等[42]制備了一種2D Pb-MOF材料，并作為SP (Spiro-OMeTAD的縮寫)材料中的摻雜劑，然后形成了一種簡(jiǎn)單的鹵化SP-MOF復(fù)合材料．與鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的HTL相比,SP-MOF的HTL表面更平滑，具有較高的疏水性，與器件中相鄰的鈣鈦礦層和Ag層相匹配．復(fù)合層的平均效率為13.17%，比純Spiro-OMeTAD層高25%，在相對(duì)濕度為30%的環(huán)境中9 d后PCE保持初始值的54%，而基于純SP的電池的PCE在7 d后衰減到初始值的28%．

將MOFs作為HTL中的添加劑，促進(jìn)空穴提取和傳輸．2020年Zhou等[43]開發(fā)了一種具有活性吡啶位點(diǎn)的熱穩(wěn)定In(Ⅲ)MOF來取代揮發(fā)性t-BP作為HTL薄膜的形貌調(diào)控器．結(jié)果表明，多孔的In-Pyia像t-BP一樣，通過其開放的吡啶氮原子與Li+配合，有效地抑制了鋰鹽的聚集、水合和離子穿透行為．同時(shí)，In-Pyia框架結(jié)構(gòu)有良好熱穩(wěn)定性，即使在較高的溫度下進(jìn)行熱處理，In-Pyia可以比揮發(fā)性t-BP實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)期的有效性，以防止HTL薄膜在制備過程中形成不均勻的形貌，與Spiro-OMeTAD相匹配的能級(jí)和對(duì)其氧化的積極作用使In-Pyia成為HTL的一種適用添加劑，使In-Pyia更有效地進(jìn)行空穴提取和傳輸．因此，用In-Pyia取代t-BP使改進(jìn)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)器件(17.42%±1.02%)的PCE(19.47%±0.79%)和低的性能波動(dòng)．更重要的是，In-pyia修飾的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池顯著提高了其在環(huán)境中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性 (25 ℃，相對(duì)濕度為40%)，進(jìn)一步證明了In-pyia取代t-BP的可行性．這是第一個(gè)將MOF材料作為t-BP的替代品的例子，為制造高效、熱穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供了一種新的可行策略．

圖4 不同摻雜濃度HTL溶液的紫外-可見吸收光譜(許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)所有，2020年Wiley-VCH出版)[44]Fig.4 The UV-vis absorption spectra for HTL solutions with different doping concentration(Reproduced with permission，Copyright 2020，Published by Wiley-VCH)[44]

摻入金屬有機(jī)材料作HTL提高了空穴提取效率，緩解界面載流子復(fù)合．2020年Zhou等[44]還組裝了Fe(Ⅲ)離子引入金屬有機(jī)配合物 (Fe(Ⅲ)?MOCs)，并作為HTL的p型摻雜劑，制備了高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，實(shí)現(xiàn)Spiro-OMeTAD在惰性氣氛下的快速/可控氧化，降低J-V遲滯．如圖4所示，F(xiàn)e(Ⅲ)?MOCs的摻雜濃度逐漸增加，在接近525 nm處出現(xiàn)了新的吸收帶，對(duì)應(yīng)于Spiro-OMeTAD+相的形成，驗(yàn)證了Fe(Ⅲ)?In-1-bpydc和Fe(Ⅲ)?In-2-bpydc都能在惰性氣氛下快速、可控地氧化Spiro-OMeTAD，后者具有較好的氧化性能．因此，F(xiàn)e(Ⅲ)?In-2-bpydc摻雜的器件顯著提高了HTL和鈣鈦礦薄膜界面上的空穴提取和減弱載流子重組，PCE為20.46%．2021年Wang等[45]還利用Li-TFSI@NH2-MIL-101作為Spiro-OMeTAD的p摻雜劑，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰 (Li-TFSI)被封裝在NH2-MIL-101的孔隙結(jié)構(gòu)中，防止水分子的攻擊．器件在環(huán)境條件下氧化而不損失HTL的電導(dǎo)率和空穴遷移率，最佳PCE為19.01%．此外，Li-TFSI@NH2-MIL-101中的氨基可以通過與配位的Pb2+相互作用，抑制Pb2+向HTL甚至Au電極的離子遷移．摻雜Li-TFSI@NH2-MIL-101的PSCs因?yàn)長(zhǎng)i-TFSI顯著減少而具有良好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，沒有封裝情況下，在環(huán)境中老化3 600 h，可以保持85%以上的原始PCE，說明通過MOF材料降低Li-TFSI的用量和涂層Li-TFSI,是提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池長(zhǎng)期穩(wěn)定性的簡(jiǎn)單途徑．

圖 5 Cr-MOF-CsPbI2Br薄膜的晶體動(dòng)態(tài)和異質(zhì)結(jié)排列(許可轉(zhuǎn)載，版權(quán)所有，2021年Wiley-VCH出版)[46]Fig.5 Crystal dynamics and heterojunction arrangement of Cr-MOF-CsPbI2Br films(Reproduced with permission，Copyright 2021，Published by Wiley-VCH)[46]

將MOFs作為鈣鈦礦層，使具有π共軛結(jié)構(gòu)的A位Cr-MOF基團(tuán)可在有機(jī)共軛基團(tuán)和無機(jī)共軛基團(tuán)之間形成多通道載流子傳輸，改善了鈣鈦礦的電荷傳輸．2021年Yuan等[46]首次將鉻基金屬-有機(jī)框架組作為A位點(diǎn)陽(yáng)離子插入無機(jī)Pb-I框架內(nèi)，得到了一種新的多維電子耦合CsPbI2Br鈣鈦礦．圖5為Cr-MOF-CsPbI2Br薄膜的晶體動(dòng)力學(xué)和異質(zhì)結(jié)取向分析.圖5a顯示了含Cr-MOF-CsPbI2Br鈣鈦礦前驅(qū)體溶液從黃色到紅棕色的顏色演變，隨著Cr-MOF鈣鈦礦加入量的增加，峰強(qiáng)度增強(qiáng)，證明Cr-MOF成功加入CsPbI2Br膜中；圖5b摻雜質(zhì)量濃度為100 mg·mL-1的Cr-MOF-CsPbI2Br薄膜的HRTEM圖像表明，CsPbI2Br和Cr-MOF鈣鈦礦之間存在良好的異質(zhì)外延；圖5c,5d Cr-MOF-CsPbI2Br異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)與面內(nèi)Cr-MOF鈣鈦礦和CsPbI2Br的示意圖表明，CsPbI2Br鈣鈦礦的 (110)面通過共用[PbI6]4-八面體與Cr-MOF鈣鈦礦的 (100)面相匹配，兩種結(jié)構(gòu)在這兩個(gè)方向上相似的晶格參數(shù)有利于這種外延生長(zhǎng)；圖5e,5f顯示了不同方向上鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)界面的載流子分布，Cr-MOF作為光吸收中心，Cr-MOF能帶中的激發(fā)電子通過π-π共軛吡啶環(huán)離域，參與CsPbI2Br鈣鈦礦的載流子傳輸過程．有機(jī)Cr-MOF能有效防止水分侵蝕的影響，同時(shí)提高載流子的運(yùn)輸能力．因此，Cr-MOF-CsPbI2Br倒置PSCs產(chǎn)生了創(chuàng)紀(jì)錄的PCE高達(dá)17.02%．在環(huán)境中老化1 000 h后，維持初始PCE 80%以上．這為MOFs有機(jī)基團(tuán)作為A位點(diǎn)陽(yáng)離子在Pb-X框架中的結(jié)合，以穩(wěn)定CsPbI2Br鈣鈦礦材料和器件提供了一個(gè)新的范例．

將MOFs作為HTL，有利于鈣鈦礦材料的能量取向和鈍化鈣鈦礦表面，從而有效地提取光吸收層中的光生空穴，緩解界面復(fù)合．2021年Geng等[47]引入MOF衍生的超細(xì)氮摻雜碳/Co3O4納米顆粒 (Co3O4@NC)無機(jī)空穴緩沖層和臭氧 (UVO)處理，設(shè)計(jì)并優(yōu)化了MAPbI3/Co3O4@NC界面性能，其PCE為 22.3%，且具有更小的遲滯．此外，UVO處理提高了Co3O4@NC的導(dǎo)電性和表面潤(rùn)濕性，有利于鈣鈦礦膜的良好覆蓋，實(shí)現(xiàn)更有效的空穴提取和更低的復(fù)合．通過減少氧空位，抑制裝置中不利的遲滯現(xiàn)象，結(jié)果表明，改進(jìn)后的器件的Voc、FF和Jsc含量均有所提高，相應(yīng)的最佳未封裝C-PSCs的PCE最高可達(dá)14.63%，在空氣中長(zhǎng)期穩(wěn)定．為實(shí)現(xiàn)PSCs商業(yè)化提供了一種可擴(kuò)展、高效、穩(wěn)定的C-PSCs的替代策略．

4 MOFs在鈣鈦礦中的其他應(yīng)用

雖然鈣鈦礦太陽(yáng)能電池近年來取得了顯著進(jìn)展，但保持長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性和盡量減少潛在泄漏的鉛 (Pb2+)離子等問題仍然是未來的挑戰(zhàn)．

MOFs作為中間層與鈣鈦礦膜結(jié)合具有紫外過濾功能．2019年Lee等[30]研究了具有良好的水分和化學(xué)穩(wěn)定性的兩種Zr-MOFs(UiO-66和MOF-808)，二者在紫外區(qū)(200～400 nm)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸收.他們可以幫助過濾對(duì)鈣鈦礦材料有害的紫外線輻射，在紫外光激發(fā)下光催化能力使鈣鈦礦材料分解.表明使用MOFs作為中間層與鈣鈦礦膜結(jié)合具有紫外過濾能力和提高鈣鈦礦結(jié)晶度的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)增加了器件的光電流和紫外穩(wěn)定性．因此，解決TiO2/鈣鈦礦界面紫外不穩(wěn)定也是提高太陽(yáng)能電池常態(tài)化的一個(gè)關(guān)鍵問題．

MOFs作為ETL在提升效率的同時(shí)還可減少鉛泄露的污染．2020年Wu等[48]使用硫醇功能化的二維共軛金屬有機(jī)框架作為倒置PSCs中鈣鈦礦/陰極界面的ETL,經(jīng)MOFs改進(jìn)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在85 °C最大功率點(diǎn)連續(xù)照射下跟蹤1 000 h可保持90%以上的初始效率．所合成的器件產(chǎn)生的PCE>22% (認(rèn)證值為21.3%),并顯著提高了長(zhǎng)期穩(wěn)定性．更重要的是，功能化的MOFs可以通過形成水不溶性復(fù)合物來捕獲降解的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中泄漏的大部分Pb2+(超過80%)．因此，該方法同時(shí)解決鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的運(yùn)行穩(wěn)定性和鉛污染問題，可以大大提高鈣鈦礦光伏技術(shù)的可行性．

5 總結(jié)與展望

近年來，隨著PSCs的迅速發(fā)展，制備出效率更高，穩(wěn)定性更好的器件成為其商業(yè)化的決定因素.但由于鈣鈦礦材料本身降解和電池器件結(jié)構(gòu)等方面的問題，在壽命上阻礙了PSCs商業(yè)化應(yīng)用．MOFs由于其獨(dú)特的性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用在PSCs中，本文從調(diào)控鈣鈦礦的結(jié)晶、鈍化缺陷、提高載流子的遷移率和其他功能方面總結(jié)了MOFs及其衍生物在PSCs的應(yīng)用現(xiàn)狀.引入MOFs的器件鈣鈦礦薄膜結(jié)晶度更好、針孔更少、晶粒尺寸更大，同時(shí)能有效地鈍化缺陷，提高載流子遷移率，抑制重組發(fā)生．

為了進(jìn)一步提高M(jìn)OFs用于PSCs的效率和穩(wěn)定性，為未來開發(fā)更多應(yīng)用，從以下幾個(gè)方面提出了研究的方向：(1)鈣鈦礦薄膜形貌的平整度決定了吸光層的質(zhì)量，因此，制備出均勻的薄膜對(duì)提升器件性能起著至關(guān)重要的作用．但是，目前對(duì)MOFs在成膜性能方面的研究較少，而MOFs直接成膜比較困難，所以需要進(jìn)行深入研究．(2)由于MOFs分子比較大，官能團(tuán)與鈣鈦礦間的相互作用及協(xié)調(diào)作用機(jī)制目前尚不清楚.(3)MOFs結(jié)構(gòu)、構(gòu)型等性質(zhì)與器件性能之間的關(guān)系尚不明確.目前，如何將MOFs精準(zhǔn)應(yīng)用于器件中還是個(gè)挑戰(zhàn)，需要進(jìn)一步研究．這些對(duì)提升PSCs的光伏性能有重要的意義．