王香婷，王思哲，胡奮

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛 726000）

隨著環(huán)境污染和能源危機(jī)的日益加劇，迫切需要發(fā)展可持續(xù)的能源資源。氫被認(rèn)為是最有前途的能源之一[1]。太陽能光催化分解水制氫具有系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單、投資少、便于規(guī)模開發(fā)的優(yōu)點(diǎn)，是解決未來能源危機(jī)和環(huán)境污染的一條重要途徑，受到了國內(nèi)外學(xué)者的高度關(guān)注[2]。光解水制氫以太陽能為光源，以半導(dǎo)體為催化劑。在各種半導(dǎo)體中，二氧化鈦由于其穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)和特殊的光氧化能力廣受歡迎，廣泛應(yīng)用于H2生成、CO2還原和有機(jī)污染物降解等方面[3-9]。但二氧化鈦的禁帶寬度較大（3.0～3.2 eV）,需要在紫外光照射下才能發(fā)生光催化反應(yīng)，通常通過光沉積、摻入共催化劑、摻雜和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性[10-12]，從而使其在可見光范圍內(nèi)具有較高的光催化活性。另外，因?yàn)楣馍娮雍涂昭ê苋菀捉Y(jié)合在一起，導(dǎo)致光催化反應(yīng)速率較低，為了使光生電荷激發(fā)、傳遞和被捕獲過程能有效地繼續(xù)進(jìn)行，在一些情況下必須使用被稱為犧牲劑的空穴或電子消耗劑，通過消耗e-或h+來維持目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)行[13-14]，分子量較小的醇類、有機(jī)酸類、醛類是目前公認(rèn)的常用有機(jī)犧牲劑[15]。礦山開采過程中產(chǎn)生的酸性尾礦廢水，其排入水體后會(huì)導(dǎo)致水體中有機(jī)物如小分子有機(jī)酸、醇等含量增加，使得好氧微生物代謝增強(qiáng)造成水體缺氧，危及水生生物[16-17]。利用尾礦廢水中的有機(jī)污染物作為犧牲劑進(jìn)行光解水制氫，在產(chǎn)生氫氣的同時(shí)使有機(jī)污染物被氧化為二氧化碳[18-22]，在消除有機(jī)污染的同時(shí)獲得氫氣，無疑這種研究更具有實(shí)際意義。因此，本文以TiO2為光催化劑，采用光沉積法加入Pt和Pd對(duì)其進(jìn)行改性，以甲酸水溶液模擬含小分子酸的廢水，探討改性后的TiO2在含甲酸廢水中的產(chǎn)氫性能。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

試劑均為分析純，未經(jīng)純化直接使用，生產(chǎn)廠家為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

采用BL-GHX-V型光催化反應(yīng)器（上海比朗儀器有限公司）和GC7900氣相色譜儀（上海天美科學(xué)儀器制造有限公司）進(jìn)行產(chǎn)氫研究；SPB-3全自動(dòng)空氣源（北京惠普分析技術(shù)研究公司）；PLSSXE300c金鹵燈光源（北京泊菲萊科有限公司）。

1.2 催化劑的制備

用干燥的量筒量取1 mL鈦酸四丁酯，將其溶于20 mL異丙醇中，混合均勻。在磁力攪拌下將混合液緩慢滴入到10 mL蒸餾水中，制得乳白色的凝膠，用NaOH調(diào)節(jié)pH為12，裝入聚四氟乙烯反應(yīng)釜，在烘箱中160℃反應(yīng)12 h，冷卻后過濾，水洗、醇洗各3次，干燥。放入馬弗爐中，在450℃下焙燒6 h，自然冷卻后得白色粉末狀樣品。

1.3 催化劑表征

利用X'Pert PowderX型射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，利用中心LEO-438VP型掃描電子顯微鏡（SEM）（上海材料與制造大型儀器）觀察催化劑形貌，利用Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）（美國賽默飛有限公司）分析鑒定催化劑的分子結(jié)構(gòu)及其不同的官能團(tuán)，利用722G型紫外可見漫反射光譜儀（UV-vis）（上海儀電分析儀器有限公司）觀察催化劑光吸收性能。

1.4 光催化活性的評(píng)價(jià)

光催化反應(yīng)以PLS-SXE300c金鹵燈作為光源。在反應(yīng)器中加0.2 g TiO2光催化劑、10 mL甲酸溶液（88%）、290 mL蒸餾水，接通冷卻循環(huán)水。通入N2、H2，檢漏。開啟光源，待光源穩(wěn)定并反應(yīng)20 min后開始光催化反應(yīng)。試驗(yàn)進(jìn)行10 h，每20 min采集一次氣相產(chǎn)物，由GC7900氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。載氣為N2，從色譜讀取H2峰面積，再通過標(biāo)準(zhǔn)曲線換算得到產(chǎn)氫量，以時(shí)間和產(chǎn)量繪圖并計(jì)算產(chǎn)率。以不添加催化劑做空白試驗(yàn)，Pt和Pd助劑分別通過原位添加的方法加入反應(yīng)器，再分別加入430μL，9.3mg/mL氯鉑酸溶液和330 μL，11.8 mg/mL氯化鈀溶液，Pt和Pd質(zhì)量分別為0.004 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為催化劑的X射線衍射分析譜圖。從圖1可見。對(duì)照TiO2銳鈦礦的標(biāo)準(zhǔn)XRD衍射圖，圖1中在 2θ為 25.3°，37.8°，48.0°，53.9°，62.9°處的衍射峰可歸屬于銳鈦礦（101）、（004）、（200）、（105）及（204）晶面的衍射峰。在XRD圖譜中并沒有觀察到其他相位的衍射峰，可以判斷煅燒后的樣品在XRD可分辨范圍內(nèi)并無其他雜質(zhì)存在，因此可判斷樣品為銳鈦礦型，用NaOH處理并未改變TiO2的晶型。

圖1 催化劑的XRD圖

2.2 掃描電鏡分析

圖2為不同放大倍數(shù)下催化劑的掃描電鏡圖。從圖2可見，所制備的TiO2為納米級(jí)球形顆粒、尺寸均勻。較高的比表面積為光催化反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，具有很好的光催化效率。

2.3 紅外光譜分析

圖3為催化劑的紅外光譜圖。從圖3可見，用NaOH處理TiO2的紅外譜圖并未發(fā)生改變。圖3中3 500 cm-1處的峰是催化劑表面吸附水中的O-H鍵的彎曲振動(dòng)峰，在1 650 cm-1處的峰為催化劑表面吸附水中羥基的伸縮振動(dòng)峰，在400～800 cm-1為銳鈦礦TiO2中的Ti-O-Ti鍵的伸縮振動(dòng)峰。

圖3 催化劑的紅外光譜

2.4 紫外-可見漫反射吸收光譜分析

圖4為光催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。從圖4可見，在紫外光區(qū)的200～350 nm，催化劑具有比較強(qiáng)的吸收能力，表明所制得的TiO2樣品具有較好的紫外吸收特性。樣品的禁帶寬度利用紫外可見漫反射測量中的吸光度與波長數(shù)據(jù)作圖，利用截線法做出吸收波長閾值λg（nm），禁帶寬度Eg可通過公式Eg＝1 240/λg計(jì)算得出。圖4中TiO2估算Eg為3.06 eV，而NaOH處理的TiO2估算Eg為2.66 eV，用NaOH處理的TiO2禁帶寬度有所降低，對(duì)光的吸收能力增強(qiáng)。

圖4 催化劑的紫外可見漫反射

2.5 光催化性能分析

催化劑的產(chǎn)氫活性如圖5所示。從圖5可見，空白和TiO2為催化劑時(shí)曲線的趨勢很平緩，且產(chǎn)氫量均不高。每小時(shí)采集的產(chǎn)氫量呈現(xiàn)出先逐漸上升達(dá)到最高點(diǎn)后緩慢降低的趨勢，以TiO2為催化劑的產(chǎn)氫試驗(yàn)中，添加助催化劑Pt的光解水產(chǎn)氫活性最好?？瞻自囼?yàn)的光解水產(chǎn)氫速率為0.153 mmol/h。以 TiO2、Pt/TiO2、Pd/TiO2為催化劑時(shí)，光解水產(chǎn)氫速率分別為0.231，1.457，1.394 mmol/h。并且純TiO2的產(chǎn)氫性能并不理想，加入Pt、Pd助催化劑后產(chǎn)氫性能大大提高，產(chǎn)氫量分別約是空白試驗(yàn)的6.304和6.043倍。圖6為各使用0.004 g的Pt、Pd作催化劑與甲酸空白的產(chǎn)氫速率，可以看出單獨(dú)使用Pt、Pd做催化劑幾乎不產(chǎn)氫。

圖5 催化劑產(chǎn)氫量

圖6 助劑產(chǎn)氫量

圖7為催化劑對(duì)甲酸水溶液產(chǎn)氫的選擇性。從圖7可見，Pd/TiO2的選擇性最好，空白試驗(yàn)的選擇性最差。對(duì)他們的選擇性作對(duì)比可得到Pd/TiO2＞Pt/TiO2＞TiO2＞空白。

圖7 催化劑的選擇性

3 結(jié)論

本研究采用水熱法制備了TiO2催化劑，通過XRD、IR、UV-Vis DRS及SEM測試手段對(duì)所制備的光催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌分析，通過光沉積法原位添加Pt、Pd助劑以提高TiO2光催化效率。本研究發(fā)現(xiàn)，水熱法制備的TiO2光催化劑，摻雜Pt、Pd助劑可有效提高其光催化產(chǎn)氫活性，含甲酸廢水光催化產(chǎn)氫速率表現(xiàn)為Pt/TiO2＞Pd/TiO2＞TiO2，分別是空白試驗(yàn)的 6.304，6.043，1.509倍，且Pd/TiO2對(duì)甲酸廢水光催化產(chǎn)氫選擇性最好。但是，催化劑對(duì)廢水中其他有機(jī)酸的光催化產(chǎn)氫活性還需進(jìn)一步研究。