楊增霞，宋露露，楊林*

(1.青海師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，西寧 810008；2.青海省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，西寧 810007)

在鉻鹽的生產(chǎn)、鉻渣的處理、鉻鐵的質(zhì)檢及電鍍、制革等過程中通常含有高濃度水平的六價(jià)鉻，如果未經(jīng)處理就排放到環(huán)境中，會對環(huán)境造成不可估量的危害，伴隨著物質(zhì)循環(huán)與轉(zhuǎn)移，最終會危害人類身體健康和生命安全，因此測定六價(jià)鉻的含量對含鉻廢水的處理起到重要作用[1-3]。測定六價(jià)鉻的方法有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[4]、原子吸收光譜法[4]、伏安極譜法[5]、二苯碳酰二肼分光光度法[6]等。這些方法對六價(jià)鉻含量的分析范圍有限制，樣品前處理過程復(fù)雜，并且二苯碳酰二肼分光光度法在實(shí)際使用中還可能存在色度校正的準(zhǔn)確度和精密度較低，氧化性及還原性干擾等問題[7]。

拉曼光譜法是分析化合物分子結(jié)構(gòu)和鑒別物質(zhì)種類的重要光譜技術(shù)之一，能夠準(zhǔn)確地檢測出樣品經(jīng)照射產(chǎn)生的散射光與入射光之間的頻率變化，進(jìn)而對物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和含量進(jìn)行分析。另外，拉曼光譜法在測定前不需要對樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理，在分析過程中具有操作簡便、分析快速、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)[8]，是一種無損檢測技術(shù)。并且拉曼光譜圖通?？沙尸F(xiàn)豐富的光譜信息，譜峰尖銳，可用于定量分析[9-11]。本工作采用拉曼光譜法，提出了簡單、快速測定工業(yè)廢水中高濃度水平六價(jià)鉻含量的方法，對鉻鹽的生產(chǎn)、鉻渣的處理以及電鍍等行業(yè)中六價(jià)鉻的測定具有實(shí)際意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Lab RAMHR800 型顯微拉曼光譜儀；MS105型電子天平。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液系列：稱取3.00，5.00，7.00，10.00，15.00，20.00，25.00，30.00，35.00，40.00 g重鉻酸鉀于1 L 容量瓶中，用水定容，配制成3.00，5.00，7.00，10.00，15.00，20.00，25.00，30.00，35.00，40.00 g·L－1重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

重鉻酸鉀為分析純；試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

光譜掃描范圍100～4 000 cm－1；光譜分辨率1 cm－1；累積掃描次數(shù)20次；曝光時(shí)間180 s；輸出功率為8 mW；光柵9 001 mm；線分辨率1.6 nm·mm－1。

1.3 試驗(yàn)方法

取某電鍍廠廢水樣品，用50%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硫酸溶液調(diào)節(jié)樣品溶液酸度至pH2～3，再用毛細(xì)玻璃管(100 mm×0.3 mm)吸取廢水樣品溶液于載物臺上，按照儀器工作條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶液酸度的選擇

用50%硫酸溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)，考察了樣品溶液酸度(pH1，2，3，5，7)對10.00 g·L－1重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液拉曼強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，隨著樣品溶液酸度的降低，六價(jià)鉻溶液的拉曼強(qiáng)度逐漸減弱，考慮到廢水處理成本等情況，試驗(yàn)選擇樣品溶液的酸度為pH2～3。

2.2 拉曼光譜圖

按照儀器工作條件對重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液系列(pH2～3)進(jìn)行測定，所得拉曼光譜圖見圖1。結(jié)果表明：3 220～3 450 cm－1內(nèi)對應(yīng)水的特征峰，887 cm－1處對應(yīng)六價(jià)鉻的特征峰[11]；并且在室溫條件下，隨著重鉻酸鉀質(zhì)量濃度的增加，特征峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。據(jù)此，可建立測定六價(jià)鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1 拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件對3.00，5.00，7.00，10.00，15.00，20.00，25.00，30.00，35.00，40.00 g·L－1重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液系列(pH2～3)進(jìn)行測定，以重鉻酸鉀的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對應(yīng)的拉曼強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，重鉻酸鉀的質(zhì)量濃度在3.00～40.00 g·L－1內(nèi)與其對應(yīng)的拉曼強(qiáng)度呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y＝49.36x－99.62，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

在相同測定條件下對空白溶液連續(xù)測定11次，計(jì)算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法的檢出限(3s)，計(jì)算得檢出限為1.75 g·L－1。

2.4 精密度試驗(yàn)

按照儀器工作條件對質(zhì)量濃度為6.00，12.00 g·L－1的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(pH2～3)連續(xù)測定11次，計(jì)算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果顯示，測定值的RSD 分別為0.34%和0.29%，說明該方法重復(fù)性好，精密度高。

2.5 回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對實(shí)際廢水樣品進(jìn)行3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率，結(jié)果見表1。

表1 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results of test for recovery

2.6 樣品分析

從某電鍍廠取2份廢水樣品，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行分析，每個(gè)樣品平行測定3次，并與GB/T 7467－1987《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測定 二苯碳酰二肼分光光度法》的測定結(jié)果進(jìn)行比對，結(jié)果見表2。

表2 樣品分析結(jié)果Tab.2 Analytical results of the samples

結(jié)果表明，本法與標(biāo)準(zhǔn)方法所得測定值的相對誤差較小，表明本法準(zhǔn)確度較高。

本工作建立了拉曼光譜法測定廢水中六價(jià)鉻含量的方法，該方法檢出限低、精密度高，為工業(yè)廢水中六價(jià)鉻的監(jiān)測提供了一種準(zhǔn)確、可靠、簡單的分析方法。