馬樹俠，高明飛

(1.中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司 分析檢測(cè)中心，青島 266500；2.中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司 科研保障部，青島 266500)

在石油煉制與加工過程中，原油重油中的微量金屬元素容易引起管線設(shè)備結(jié)垢，反應(yīng)器管線腐蝕，從而降低催化劑的使用壽命、影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此對(duì)原油重油中微量金屬元素的測(cè)定具有重要意義[1]。目前油品中金屬元素的測(cè)定方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[2]、原子吸收光譜法(AAS)[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[4]、化學(xué)滴定法[5]、X 射線熒光光譜法[6]等。其中，AAS受吸光度的限制，線性范圍相對(duì)較窄；ICP-MS儀器價(jià)格昂貴，不適合部分含量較高元素的分析；化學(xué)滴定法檢出限高，且僅適用于部分元素；X 射線熒光光譜法無(wú)法同時(shí)測(cè)定多種元素的含量；ICP-AES具有檢出限低(低于0.1 mg·L－1)、線性范圍寬(可達(dá)106)、靈敏度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可同時(shí)測(cè)定多種元素的含量，廣泛應(yīng)用于油品中微量金屬元素的分析[7-8]。

原油試樣黏稠，成分復(fù)雜，需對(duì)樣品進(jìn)行前處理，將樣品中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為儀器可測(cè)得的形態(tài)，前處理過程對(duì)測(cè)定結(jié)果起著重要作用[9]。目前，油品分析的前處理方法主要有干法灰化法、濕法灰化法、微波消解法、直接稀釋進(jìn)樣法、萃取法等[10]。對(duì)于原油重油樣品，常用的前處理方法有微波消解法和濕法灰化法。微波消解法具有消解快速?gòu)氐住⒒静淮嬖诖郎y(cè)元素的揮發(fā)損失、二次污染少、試劑消耗量少等優(yōu)點(diǎn)，但取樣量少，取樣代表性差，結(jié)果重復(fù)性和準(zhǔn)確度有待考察；濕法灰化法取樣量大、重復(fù)性好，在重油金屬元素檢測(cè)中應(yīng)用廣泛，但該方法耗時(shí)長(zhǎng)、易產(chǎn)生煙霧、燃燒過程易造成待測(cè)元素?fù)p失。鑒于此，本工作分別采用微波消解法和濕法灰化法對(duì)原油重油樣品進(jìn)行前處理，ICP-AES 測(cè)定其中鈉、鈣、鐵、鎂、釩、鎳等6種金屬元素的含量，分析了兩種前處理方法對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Optima 7000 DV 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；Multiwave 3000型微波消解儀及配套消解器具；Milli-Q5型超純水制備器；SX2-6-5-10型馬弗爐。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1：1 000 mg·L－1，包含銀、鋁、硼、鋇、鉍、鈣、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鎵、銦、鉀、鋰、鎂、鈉、鎳、鉛、鍶、鉈、鋅等元素。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液2：100μg·g－1，包含銀、鋁、硼、鋇、鈣、鎘、鉻、銅、鐵、鎂、錳、鉬、鈉、鎳、磷、鉛、硅、錫、鈦、釩、鋅等元素。

釩標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg·L－1。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取適量的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1和釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硝酸溶液稀釋，配制成20.0 mg·L－1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

硝酸為高級(jí)純；30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)過氧化氫溶液、硫酸為優(yōu)級(jí)純；試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解條件

微波消解程序見表1。為保證安全，設(shè)置壓力升高速率限值為50 k Pa·s－1。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion program

1.2.2 ICP-AES條件

射頻功率1 300 W；等離子體氣流量15 L·min－1，輔助氣流量0.5 L·min－1，霧化氣流量0.6 L·min－1；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速50 r·min－1；檢測(cè)波長(zhǎng)為鈉589.59 nm，鈣317.93 nm，鐵238.20 nm，鎂285.21 nm，釩292.46 nm，鎳231.60 nm。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 微波消解法

稱取約0.25 g樣品于微波消解內(nèi)管，準(zhǔn)確記錄稱樣量。向消解內(nèi)管中加入6 mL 硝酸和2 mL 30%過氧化氫溶液，壓蓋裝好后，放入微波消解儀，按照1.2.1節(jié)微波消解程序進(jìn)行消解。消解結(jié)束后，將消解液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用水清洗消解內(nèi)管，并稀釋至刻度，按照1.2.2節(jié)ICP-AES條件進(jìn)行測(cè)定。隨同做空白試驗(yàn)。

1.3.2 濕法灰化法

稱取約10 g樣品于燒杯中，加入約5 mL硫酸，于200℃電熱板緩慢加熱，邊加熱邊攪拌，使硫酸與樣品充分混勻受熱，樣品輕組分逸出。然后于300 ℃繼續(xù)加熱至樣品呈灰狀。將酸解后的樣品放入(525±25)℃的馬弗爐內(nèi)灼燒2 h，至完全灰化。取出冷卻，沿杯壁加入10 mL 50%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硝酸溶液洗下無(wú)機(jī)碳，將其放置于150℃電熱板慢慢加熱至近干。再沿杯壁加入約10 mL 50%硝酸溶液清洗燒杯，置于150 ℃電熱板加熱至鹽分溶解，冷卻，用95%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液定容至50 mL[11]。隨同做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%硝酸溶液逐級(jí)稀釋，配制成質(zhì)量濃度為0.01，0.1，1.0，2.0，5.0 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照ICP-AES條件對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以各待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，鈉、鈣、鐵、鎂、釩、鎳標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍均為0.01～5.0 mg·L－1，線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

對(duì)2%硝酸溶液重復(fù)測(cè)定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s)[12]，結(jié)果見表2。

表2 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.2 Linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2.2 樣品分析

按照試驗(yàn)方法分別用微波消解法和濕法灰化法處理秦皇島原油、南堡原油、沙中常壓渣油、蓬萊常壓渣油、文昌減壓渣油、曹妃甸減壓渣油、綏中原油、旅大常壓渣油樣品，對(duì)其中的鈉、鈣、鐵、鎂、釩、鎳等6種金屬元素進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。

表3 不同前處理方法的結(jié)果比較Tab.3 Comparison results of different pretreatment methods mg·L-1

結(jié)果顯示：對(duì)于鈉、鈣元素，兩種前處理方法所得結(jié)果相差較大，當(dāng)兩種元素的質(zhì)量濃度小于2.0 mg·L－1時(shí)，微波消解法的結(jié)果小于濕法灰化法的；當(dāng)兩種元素的質(zhì)量濃度大于2.0 mg·L－1時(shí)，微波消解法的結(jié)果明顯大于濕法灰化的。這是由于鈉和鈣為常見元素，其含量較低時(shí)，濕法灰化采用敞口燒杯酸解，試驗(yàn)器具及環(huán)境中的粉塵雜質(zhì)等容易引入鈉、鈣的污染，微波消解使用密閉的聚四氟乙烯消解罐，待測(cè)元素被污染的概率小；其含量較高時(shí)，濕法灰化開放式的處理過程中容易引起鈉和鈣的揮發(fā)損失，造成測(cè)定結(jié)果偏小，而微波消解為密閉系統(tǒng)，不存在損失的問題。對(duì)于鐵、鎂、釩、鎳，兩種前處理方法所得結(jié)果相差不大，并且微波消解法所得結(jié)果普遍比濕法灰化法的偏大5%～10%，也說明濕法灰化開放系統(tǒng)會(huì)存在一定的元素?fù)p失，而微波消解為密閉系統(tǒng)，不會(huì)引起元素的損失，在強(qiáng)酸高壓微波場(chǎng)中，金屬元素的消解反應(yīng)更加徹底[13-14]。

2.3 回收試驗(yàn)

向秦皇島原油、南堡原油、沙中常壓渣油、蓬萊常壓渣油樣品中添加適量的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液2，使各元素的加標(biāo)量為50.0 mg·L－1，分別采用微波消解法和濕法灰化法對(duì)樣品進(jìn)行處理，按照ICPAES條件測(cè)定，計(jì)算回收率，結(jié)果見表4。

由表4可知：對(duì)于鈉、鈣元素，微波消解法所得回收率在103～105%內(nèi)，而濕法灰化法所得回收率在94.6%～96.5%內(nèi)，微波消解法的回收率比濕法灰化法的偏高5%～10%；對(duì)于鐵、鎂、釩、鎳元素，兩種方法的回收率均在100%左右，相差較小，無(wú)明顯區(qū)別，進(jìn)一步說明了微波消解法在微波場(chǎng)和密閉環(huán)境中能夠使樣品消解更徹底，而濕法灰化法為開放系統(tǒng)，可能存在揮發(fā)損失和消解不夠徹底的問題，但兩種前處理方法均滿足分析要求，都可用于原油重油中金屬元素含量的測(cè)定。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of test for recovery %

本工作分別采用微波消解法與濕法灰化法對(duì)原油重油進(jìn)行前處理，ICP-AES測(cè)定樣品中6種金屬元素的含量。結(jié)果顯示，該方法檢出限低、靈敏度高，兩種前處理方法均滿足分析要求，都可用于原油重油中金屬元素含量的測(cè)定。