楊再江

(新疆湘潤(rùn)新材料科技有限公司，哈密 839000)

金紅石是生產(chǎn)TiCl4的主要原料，TiCl4是生產(chǎn)海綿鈦的主要原料，金紅石中雜質(zhì)元素的含量決定著鈦及鈦合金產(chǎn)品的質(zhì)量。目前，分析金紅石多采用滴定法、重量法、分光光度法、火焰原子吸收光譜法等，具體見YS/T 514《高鈦渣、金紅石化學(xué)分析方法》系列。但上述方法存在前處理較復(fù)雜、分析周期長(zhǎng)、每次只能測(cè)定一個(gè)元素等問題，不適用于金紅石中多種雜質(zhì)元素的快速分析。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有分析快速、穩(wěn)定性好、線性范圍寬、靈敏度高、多元素同時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)境、石油、礦產(chǎn)、冶金、生物、半導(dǎo)體、醫(yī)學(xué)、材料分析等領(lǐng)域[1-2]；并且，微波消解法結(jié)合ICP-AES用于測(cè)定礦石中多種元素含量得到了廣泛應(yīng)用[3-4]。因此，本工作提出了微波消解-ICP-AES測(cè)定金紅石中鈣、鎂、錳、磷、鐵、鋁、硅、鉻、釩、鋯、鈮、錫等12種雜質(zhì)元素的含量，獲得了滿意的結(jié)果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MARS 6型微波消解系統(tǒng)；Avio 500型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

鈣、鎂、錳、磷、鐵、鋁、硅、鉻、釩、鋯、鈮、錫單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg·L－1。

TiO2為光譜純；氫氟酸、鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純；試驗(yàn)用水為去離子水(電阻率大于18 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解條件

微波消解程序見表1。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion program

1.2.2 ICP-AES條 件

功率1 500 W；冷卻氣流量12 L·min－1，霧化氣流量0.7 L·min－1，輔助氣流量0.2 L·min－1；進(jìn)樣量1.0 mL·min－1；讀數(shù)時(shí)間2～5 s；觀察方式為徑向。

1.3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g樣品于微波消解罐中，加入2 mL鹽酸、5 mL氫氟酸和4 mL硝酸，在消解罐上加上防爆膜，旋緊頂蓋，按照1.2.1節(jié)微波消解程序進(jìn)行消解。消解完畢后，冷卻至室溫，打開罐蓋，將試液轉(zhuǎn)移至100 mL 塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，按照1.2.2節(jié)進(jìn)行測(cè)定，各元素的測(cè)定結(jié)果均以其氧化物形式計(jì)(鐵除外)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

金紅石中含有85%～96% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TiO2，且均為酸堿難溶的金紅石結(jié)構(gòu)。試驗(yàn)采用大量的硫酸-硫酸銨溶解樣品，發(fā)現(xiàn)SiO2不溶，且試液黏度大，影響ICP-AES的霧化效果；采用氫氧化鈉-過氧化鈉高溫熔融樣品，帶來了堿金屬離子的電離干擾；采用氫氟酸-硝酸-鹽酸的混合溶液微波消解樣品，樣品中的SiO2和Al2O3均可被快速完全消解，并進(jìn)一步優(yōu)化消解溫度、時(shí)間等條件。優(yōu)化后的微波消解程序如表1所示。

2.2 分析譜線的選擇

ICP-AES分析試樣時(shí)，分析譜線的選擇會(huì)直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。金紅石中共存元素較多，選擇合適的分析譜線，可避免其他元素的干擾，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。以金紅石標(biāo)準(zhǔn)樣品SX58-3(含CaO 0.131%、SiO23.06%、Fe 0.853%、Mn O 0.052%、P2O50.077%、Al2O30.668%、Zr O21.73%、V2O50.455%、Nb2O50.303%、Cr2O30.213%、Mg O 0.039%、Sn O20.028%)為研究對(duì)象，每個(gè)元素選擇2～3條分析譜線，按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 各元素分析譜線和干擾情況Tab.2 Spectral lines of each element and interference situation

結(jié)果表明：在308.215，309.271 nm 下，釩干擾鋁的測(cè)定；在214.914 nm 下，硅干擾磷的測(cè)定；在239.556nm下，鈦干擾鐵的測(cè)定；在279.077 nm下，錳干擾鎂的測(cè)定；在279.482 nm 下，釩干擾錳的測(cè) 定；在315.887nm下，鈦干擾鈣的測(cè)定；在288.160 nm 下，鉻干擾硅的測(cè)定；在311.071 nm 和292.402 nm 下，鈦和鐵干擾釩的測(cè)定；在267.866nm下，鋯干擾鈮的測(cè)定；在270.507 nm下，鐵干擾鉻的測(cè)定；在267.863 nm 和349.621 nm下，鈮和鐵干擾鋯的測(cè)定；在189.927 nm 下，錫的響應(yīng)強(qiáng)度低，未檢出錫。通過剔除元素之間相互干擾的譜線，保留靈敏度高、強(qiáng)度適中、背景干擾小的譜線，并選擇合適的背景點(diǎn)扣除背景，最終確定的分析譜線為鋁396.153 nm，磷213.617 nm、鐵238.204 nm、鎂285.213 nm、錳257.610 nm、鈣317.933 nm、硅251.611 nm、釩309.310 nm、鈮269.710 nm、鉻283.563 nm、鋯354.262 nm、錫242.170 nm。

2.3 基體鈦和共存元素的干擾

金紅石組分復(fù)雜，一般鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10%，CaO、Mg O、Mn O、Al2O3、SiO2和Zr O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不大于5%，Cr2O3和Mo2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不大于2%，V2O5和SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不大于1.5%，P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1%，共存元素多且元素含量范圍變化大，基體鈦的原子發(fā)射光譜強(qiáng)。為了避免基體鈦和共存元素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，試驗(yàn)考察了基體鈦和共存元素對(duì)各待測(cè)元素的干擾情況。參考文獻(xiàn)[5-6]，于一組100 mL 容量瓶中分別加入一定量的TiO2和鈣、鎂、錳、磷、鐵、鋁、硅、鉻、釩、鋯、鈮、錫單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中各待測(cè)元素的質(zhì)量濃度均為1 mg·L－1，按照儀器工作條件對(duì)上述混合溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。

結(jié)果表明：1 000 mg·L－1的TiO2不干擾各待測(cè)元素的測(cè)定，并且當(dāng)其他11種共存元素的含量不大于表3中的添加量時(shí)，各待測(cè)元素測(cè)定值的相對(duì)誤差的絕對(duì)值均在5.0%以內(nèi)，表明基體鈦和共存元素不影響鈣、鎂、錳、磷、鐵、鋁、硅、鉻、釩、鋯、鈮、錫的測(cè)定。

表3 干擾試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果(n=7)Tab.3 Determination results of interference test(n=7)

2.4 校準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

稱取6份0.100 0 g TiO2，按照1.3節(jié)進(jìn)行處理，消解完成后，移入一組100 mL 塑料容量瓶中，分別加入鈣、鎂、錳、磷、鐵、鋁、硅、鉻、釩、鋯、鈮、錫單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，以水為溶劑，配制成鈣、錳、鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.010%，0.10%，0.50%，1.00%，2.00%，3.00%，4.00%，鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.010%，0.10%，0.50%，1.00%，2.00%，3.00%，3.50%，鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.10%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00%，2.50%，3.00%，硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.050%，0.10%，0.50%，1.00%，1.50%，2.00%，2.50%，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.10%，0.50%，1.00%，2.00%，3.00%，6.00%，10.0%，鈮、鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.010%，0.050%，0.10%，0.40%，0.80%，1.20%，1.50%，錫、釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.005%，0.010%，0.050%，0.10%，0.40%，0.80%，1.00%，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.002%，0.010%，0.10%，0.20%，0.30%，0.40%，0.50%的 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。以各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表4。

參考國(guó)際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)，對(duì)空白樣品溶液連續(xù)測(cè)定10 次，以3 倍和10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s)和測(cè)定下限(10s)，結(jié)果見表4。

表4 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.4 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

2.5 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)金紅石標(biāo)準(zhǔn)樣品SX58-3進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表5。

表5 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=9)Tab.5 Results of tests for precision and recovery(n=9)

由表5可知，12種雜質(zhì)元素測(cè)定值的RSD 均不大于5.0%，回收率為92.1%～115%，表明該方法精密度良好，準(zhǔn)確度較高。

2.6 實(shí)驗(yàn)室比對(duì)

按照試驗(yàn)方法對(duì)兩個(gè)金紅石樣品進(jìn)行分析，并將其送至其他3個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表6。

表6 樣品分析結(jié)果Tab.6 Analytical results of the samples %

表6(續(xù)) %

本工作提出了微波消解-ICP-AES同時(shí)測(cè)定金紅石中鈣、鎂、錳、磷、鐵、鋁、硅、鉻、釩、鋯、鈮、錫等12種雜質(zhì)元素的含量，與傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法比較，該方法精密度好、準(zhǔn)確度高、分析快速，可用于實(shí)際樣品的測(cè)定。