李廣超，付饒，王佳琦，王卓，衛(wèi)碧文，栗喬新

(1.上海海關(guān)機(jī)電產(chǎn)品檢測(cè)技術(shù)中心，上海 200135；2.河南大學(xué) 數(shù)學(xué)與統(tǒng)計(jì)學(xué)院，開封 475001)

新版國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 21027－2020《學(xué)生用品的安全通用要求》于2020年7月23日發(fā)布，自2022年2月1日起執(zhí)行，及時(shí)開展新標(biāo)準(zhǔn)開驗(yàn)工作是實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可和標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施的基礎(chǔ)。一些情況下，不確定度過大會(huì)使檢測(cè)結(jié)果難以應(yīng)用，甚至不能按標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行合格評(píng)定。因此，有必要對(duì)測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)估和驗(yàn)證，以滿足應(yīng)用需要。本工作以GB 21027－2020附錄E(規(guī)范性附錄)膠黏劑中總揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的含量為例，按照J(rèn)JF 1059.1－2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定，考察水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不確定度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，從而對(duì)新方法進(jìn)行評(píng)估和驗(yàn)證。

1 試驗(yàn)方法

按照GB 21027－2020附錄E 中的方法對(duì)某液態(tài)膠黏劑樣品進(jìn)行試驗(yàn)。膠黏劑中總VOCs含量的計(jì)算公式如下：

式中：ρ為試樣中總VOCs的質(zhì)量濃度，g·L－1；w總為總揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w水為水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ρ1 為試樣的密度，g·mL－1。其中，w總計(jì)算公式如下：

式中：wNV為不揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m0為空皿質(zhì)量，g；m1為加熱前試樣質(zhì)量，g；m2為加 熱后 試樣質(zhì)量，g。因此，式(1)也可表示為：

本次測(cè)定結(jié)果得，m0為0.712 9 g，m1為1.730 0 g，m2為0.813 7 g，w水為89.8%，ρ1為1.034 g·mL－1，ρ為29.5 g·L－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 靈敏系數(shù)

靈敏系數(shù)Ci為輸入量xi變化單位量引起輸出量y的變化量，反映了xi的標(biāo)準(zhǔn)不確定度對(duì)y的不確定度的靈敏程度，計(jì)算公式如下：

按照式(4)計(jì)算ρ對(duì)m0、m1、m2、w水、ρ1 偏導(dǎo)的絕對(duì)值，結(jié)果得相應(yīng)的靈敏系數(shù)為8 980為987為9 970為9 850，Cρ1為29.4，表明w水一個(gè)單位的不確定度對(duì)ρ貢獻(xiàn)近萬倍的不確定度。對(duì)于本試驗(yàn)，假設(shè)w水的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為1.0%，則w水的絕對(duì)不確定區(qū)間為89.8%±0.9%；當(dāng)其他測(cè)定值不變時(shí)，按照式(3)計(jì)算得ρ為－66.7～113 g·L－1。GB 21027－2020 中規(guī)定ρ的限值不大于50 g·L－1，因此當(dāng)?shù)玫揭陨蠝y(cè)定結(jié)果和不確定度時(shí)，無法判定樣品是否合格。

由于不確定度分量等于各輸入量標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以其靈敏系數(shù)，因此w水引起的ρ不確定度分量與有關(guān)，對(duì)此進(jìn)一步考察。

2.2 水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不確定度

按照GB/T 606－2003《化學(xué)試劑 水分測(cè)定通過方法 卡爾·費(fèi)休法》規(guī)定的方法測(cè)定膠黏劑中水分的含量。該方法是由德國(guó)化學(xué)家卡爾·費(fèi)休于1935年首次提出的，不斷發(fā)展并廣泛應(yīng)用于測(cè)定各類石化、材料產(chǎn)品中游離水和結(jié)晶水的含量[1-4]。目前，通常使用卡爾·費(fèi)休水分測(cè)量?jī)x實(shí)現(xiàn)水分的快速準(zhǔn)確測(cè)定。根據(jù)碘產(chǎn)生的方式不同，卡爾·費(fèi)休水分測(cè)量?jī)x可分為庫侖法水分測(cè)量?jī)x和容量法水分測(cè)定儀，前者適用于水分的微量分析，后者適用于水分的常量分析[5-6]。按照J(rèn)JG 1154－2018《卡爾·費(fèi)休容量法水分測(cè)定儀》對(duì)容量法水分測(cè)定儀進(jìn)行檢定，文獻(xiàn)報(bào)道的示值相對(duì)擴(kuò)展不確定度一般在2%左右[7-9]；文獻(xiàn)[10]按照GB/T 606－2003，采用卡爾·費(fèi)休法測(cè)定乙醇樣品中的含水量，6次平行試驗(yàn)的平均值w水為4.855 7%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為8%。

對(duì)于本試驗(yàn)，若要在考慮不確定度后判定產(chǎn)品合格，則ρ的絕對(duì)擴(kuò)展不確定度應(yīng)不大于20.5 g·L－1。當(dāng)其他測(cè)定值的不確定度分量均為零時(shí)，按照公式(5)計(jì)算w水的絕對(duì)擴(kuò)展不確定度

式中：Ci為輸入量的靈敏系數(shù)；Ui為輸入量的絕對(duì)擴(kuò)展不確定度為輸入量對(duì)輸出量貢獻(xiàn)的絕對(duì)擴(kuò)展不確定度。

2.3 水分靈敏系數(shù)與水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

根據(jù)公式(1)、(2)、(4)得到式(6)：

令a＝1 000ρ1wNV，則。典型情況下，ρ1為1.0 g·mL－1，wNV為10%，則a為100，此時(shí)與w水的關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1 與w水的關(guān)系曲線Fig.1 Correlation curve betweenand w水

由圖1可見，當(dāng)w水在90%以內(nèi)時(shí)，為100～10 000，且隨w水的增大而急劇增加。特別地，從圖1可以得到，w水為85.9%時(shí)為5 000，此時(shí)，當(dāng)為1%時(shí)，按照式(5)計(jì)算w水對(duì)ρ貢獻(xiàn)的絕對(duì)擴(kuò)展不確定度分量Uρ為50 g·L－1，即當(dāng)w水為85.9%時(shí)，每1%的w水絕對(duì)擴(kuò)展不確定度會(huì)產(chǎn)生50 g·L－1的總VOCs含量的不確定度。因此，對(duì)于任何含水量大于85.9%的液體膠黏劑樣品，當(dāng)大于1%時(shí)，即使其他測(cè)定值的不確定度均為零，w水貢獻(xiàn)的不確定分量也會(huì)導(dǎo)致無法對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)定義下總VOCs含量進(jìn)行合格判定。

相對(duì)于GB 21027－2007《學(xué)生用品的安全通用要求》，GB 21027－2020中計(jì)算總VOCs含量的公式增加了分母(1－w水)，事實(shí)上修改了揮發(fā)物含量的定義，即為除水分外試樣中揮發(fā)物的含量。根據(jù)GB 21027－2020 的修訂說明，該方法參考了GB 18583－2008《室內(nèi)裝飾裝修材料 膠粘劑中有害物質(zhì)限量》附錄F的測(cè)定方法。對(duì)于室內(nèi)裝飾裝修材料，可能更關(guān)注施工完成后揮發(fā)性有害物質(zhì)的含量。當(dāng)水分含量不太高時(shí)，可用公式(1)進(jìn)行計(jì)算；對(duì)于水分含量較高的液態(tài)膠黏劑，按照GB 21027－2007或GB 33372－2020《膠黏劑揮發(fā)性有機(jī)化合物限量》測(cè)定膠黏劑中總VOCs的含量，可避免本工作中所述的問題。

按照GB 21027－2020附錄E 測(cè)定了液體膠黏劑中總VOCs的含量，通過數(shù)學(xué)分析表明，水分含量的微小不確定度可導(dǎo)致總VOCs含量極大的不確定度，并且水分含量越高，該現(xiàn)象愈嚴(yán)重。當(dāng)被測(cè)膠黏劑樣品中w水在85.9%以上時(shí)，每1%的w水絕對(duì)擴(kuò)展不確定度，將導(dǎo)致總VOCs含量測(cè)試結(jié)果50 g·L－1以上的不確定度，此時(shí)無法按GB 21027－2020進(jìn)行合格判定。因此，實(shí)驗(yàn)室在按照GB 21027－2020對(duì)液態(tài)膠黏劑中總VOCs含量進(jìn)行測(cè)定和合格判定時(shí)，應(yīng)注意w水的不確定度。通過制作合適的標(biāo)定標(biāo)樣、增加標(biāo)定所用標(biāo)樣質(zhì)量、改善被測(cè)樣品的分散性等減小水分測(cè)定的不確定度，從而降低實(shí)驗(yàn)室誤判的風(fēng)險(xiǎn)。