李 靜，劉 勇，袁用廣，蒲 渠，林坤華

（1.西安慶港潔能科技有限公司，陜西 西安 710075；2.成都蘇坤環(huán)?？萍加邢薰荆拇?成都 611534）

以丙烯酸（AA）、馬來酸酐（MA）為原料合成的分散劑具有很好的螯合能力，其-COO-在水中起分散及晶格畸變作用，從而表現(xiàn)出很好的阻垢性能。但由于目前循環(huán)水的補(bǔ)水的鹽含量、總硬度、總堿度、等較高，且需要在高濃縮倍數(shù)（4～5 倍）的條件下運(yùn)行，這進(jìn)一步導(dǎo)致水質(zhì)硬度高、堿度高，因而對丙烯酸系列共聚物的阻垢分散性能提出更高的要求。目前，對于AA-MA-SAS 三元共聚物的詳細(xì)研究未見報道，本文引入丙烯磺酸鈉（SAS），期望提高共聚物耐溫阻垢性能，使其用于高pH 值、高硬度與高堿度等條件的場合。

本文重點(diǎn)考察物料比、引發(fā)劑用量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量對共聚物極限粘數(shù)的影響，并研究共聚物極限粘數(shù)與阻垢分散性能之間的關(guān)系，及其具有最佳阻垢分散性能的反應(yīng)條件。同時比較了本三元共聚物與市售有機(jī)膦單體、含磷聚合物在高pH 值、高硬度、高堿度的阻垢性能，為替代或部分替代含磷產(chǎn)品提供參考。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸（成都科龍化工試劑廠）、馬來酸酐（成都科龍化工試劑廠）、丙烯磺酸鈉（成都科龍化工試劑廠）、H2O2（天津市福晨化學(xué)試劑廠）、Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O（天津市福晨化學(xué)試劑廠）、NaOH（成都科龍化工試劑廠），以上試劑均為分析純。

ESJ120-4 型電子天平（沈陽龍騰電子公司）；84-1A 型磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司）；D2F-6050 型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗設(shè)備有限公司）；XMT-DA 型數(shù)字顯示恒溫水浴鍋（余姚市亞星儀器儀表有限公司）；JC522-1835 型烏式粘度計（上海欣高儀器有限公司）。

1.2 制備及檢測方法

1.2.1 制備方法 以AA、MA、SAS 為原料，H2O2（30%）作為引發(fā)劑，采用水溶液聚合方法合成。合成工藝為：在燒瓶中加入去離子水、MA，在85～89℃下滴加A 組分（去離子水+AA+SAS）和B 組分（去離子水+H2O2）。滴加完畢后，保溫陳化30min，溫度為89～95℃。

1.2.2 極限粘數(shù)檢測方法 參照《GB/T 22593-2008水處理劑 極限粘數(shù)測定方法通則》。試樣的極限粘數(shù)以η 計，數(shù)值以dL/g 表示，按式（1）計算：

式中 C：試液的濃度，g·L-1；t0：空白溶液流過黏度計計時標(biāo)線E、F 的時間，s；t：試液流過黏度計計時標(biāo)線E、F 的時間，s。

1.2.3 分散性能的測定 參照《GB/T 16632-2019 水處理劑 阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》，測定聚合物對于CaCO3的阻垢性能。CaCO3的阻垢試驗條件為：CCa2+=600mg·L-1，CHCO3-=600mg·L-1（均以CaCO3計），pH 值9.0，溫度80℃，時間10h。

式中 V1：加有聚合物的試液，試驗后消耗的EDTA體積，mL；V0：未加有聚合物的試液（空白），試驗后消耗的EDTA 體積，mL；V2：試驗前測定總Ca2+含量消耗的EDTA 體積，mL。

2 結(jié)果與討論

MA 上的碳碳雙鍵（C=C）的兩個碳原子上有羧酸酐取代基，由于其吸電子作用，使碳碳雙鍵上的電子云密度降低，難以自聚。通常采用與AA 共聚，來帶動馬來酸酐聚合。相關(guān)系列研究已較多，本文在AA-MA 共聚物的基礎(chǔ)上，引入SAS，考察了引入比例、引發(fā)劑用量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量對共聚物極限粘數(shù)及阻垢分散性能的影響。

2.1 SAS 用量對聚合物極限粘數(shù)和阻垢率的影響

選擇AA-MA 的最佳共聚比例3.5∶1 為基礎(chǔ)，引入SAS，相應(yīng)減少丙烯酸用量（保證總比例仍為3.5∶1）。表1 為不同MA 與AA 的摩爾比對共聚物性能的影響。

表1 不同MA 與AA 的摩爾比對共聚物性能的影響Tab.1 Influence of different molar ratio of MA and AA for copolymer properties

由表1 可以看出，引入不同比例的SAS 對產(chǎn)品指標(biāo)有很大的影響。在引發(fā)劑相同濃度下，引入SAS的摩爾比越大，其極限粘數(shù)就越低。

引入SAS 后，其阻垢分散性能比AA-MA 二元共聚物的阻垢分散性能要好，并且隨著引入的比例增加，阻垢率逐漸增加，當(dāng)引入比例為0.4 時，阻垢分散性能最高，后續(xù)增加SAS，分散性能基本不變。

2.2 引發(fā)劑用量對聚合物溴值和極限粘數(shù)的影響

表2 為引發(fā)劑用量對共聚物性能的影響。

表2 引發(fā)劑用量對共聚物性能的影響Tab.2 Influence of initiator dosage for copolymer properties

由表2 可以看出，隨著引發(fā)劑H2O2濃度的升高，極限粘數(shù)逐漸降低，三元共聚物的分子量也逐漸降低，其阻垢分散性能先增加后降低，H2O2用量為原料重量的20%時，阻垢分散性能最好。這說明，共聚物的分子量影響其阻垢分散性能。

2.3 異丙醇用量對共聚物的影響

表3 為鏈轉(zhuǎn)移劑用量對共聚物性能的影響。

表3 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對共聚物性能的影響Tab.3 Influence of chain transfer agent dosage for copolymer properties

由表3 可以看出，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，其極限粘數(shù)也在降低，當(dāng)異丙醇與共聚單體的質(zhì)量比為3%時，阻垢率最高，因此，確定鏈轉(zhuǎn)移劑的最佳用量為原料質(zhì)量的3%。

2.4 AA-MA-SAS 共聚物與有機(jī)膦單體、市面共聚物產(chǎn)品阻垢性能對比

在研究系列AA-MA-AMPS 共聚物的阻垢性能的同時，也研究了含膦單體羥基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）及聚丙烯酸（PAA）、丙烯酸-馬來酸酐（AA-MA）、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AA-AMPS）的阻垢性能。

表4 為市售有機(jī)膦與AA-MA-SAS 的CaCO3阻垢對比試驗結(jié)果。

表4 市售有機(jī)膦與AA-MA-SAS 的碳酸鈣阻垢對比試驗Tab.4 Comparative experiment on calcium carbonate scale inhibition of organic phosphine and AA-MA-SAS

由表4 可知，有機(jī)膦單體的阻垢性能最好，含磷單體中PBTCA 的阻垢率最好（89.5%），普遍優(yōu)于丙烯酸系列共聚物。丙烯酸系列共聚物中，AA-MASAS 與AA-AMPS 阻垢率相當(dāng)，達(dá)到85.5%，接近有機(jī)膦的阻垢水平，明顯優(yōu)于AA-MA 與PAA。但相較于有機(jī)膦單體，AA-MA-SAS 不含磷，可滿足有水質(zhì)總磷排放有要求的產(chǎn)品。

3 結(jié)論

（1）在AA-MA 共聚物的基礎(chǔ)上，引入SAS，合成三元無規(guī)共聚物，其阻垢性能得到提高，最佳聚合條件為：AA-MA-SAS 的摩爾比為3.1∶1∶0.4，聚合溫度85～89℃，H2O2（30%）用量為原料重量的20%，異丙醇用量為原料重量的6%。

（2）該三元共聚物的阻垢性能達(dá)到有機(jī)膦及市售同類型聚合物的水平，可將其作為替代無磷產(chǎn)品使用，應(yīng)用前景廣闊。