鄭宣宣，岳 耕，宋 祥

（1.陜西工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 咸陽 712000；2.西安市雁塔區(qū)城市發(fā)展投資控股集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710000）

目前，我國的建筑，其室內(nèi)溫度的變化會隨著室外溫度的變化而改變[1]，降低相關(guān)的連動性，會提高建筑物內(nèi)人居的熱舒適性[2]。相變材料的潛熱儲能性能與建筑材料相結(jié)合，會大大地降低這種連動性，同時(shí)讓建筑材料起到節(jié)能的作用，因此，相變材料的研究引起了廣大研究者的關(guān)注。目前，常見的相變材料有十二醇、石蠟等，將其與蒙脫石等進(jìn)行混合后進(jìn)行復(fù)合相變材料的制備。而水合鹽材料在相變時(shí)會產(chǎn)生較大相變潛熱能，具有較大的研究價(jià)值。Telkes[3]等研究者對水合鹽的相變過程進(jìn)行了大量的研究，并將復(fù)合成的材料運(yùn)用到建筑物中。文獻(xiàn)[4]中，利用硝酸鹽、CaCl2等材料，在低溫的環(huán)境條件下，進(jìn)行相變水合鹽材料的合成，并運(yùn)用到空調(diào)的制冷領(lǐng)域。郎雪梅[5]等研究者利用NaAc·3H2O，硅酸鈉作為成核劑，淀粉等作為增稠劑制備成了復(fù)合材料，并測得復(fù)合材料的潛熱值達(dá)到252J·g-1。高學(xué)農(nóng)[6]等研究者利用Na2SO4·5H2O 為相變材料，研究其復(fù)合材料的過冷度，結(jié)果表明，5%的CaSO4·2H2O的添加，使得復(fù)合材料的過冷度有效地降低。文獻(xiàn)[7]中，以CaCl2·6H2O 為相變材料，研究了5 種不同的成核劑制備成的相變材料的性質(zhì)以及過冷度，結(jié)果顯示，成核劑為硼砂的復(fù)合材料性能最好，其過冷度降到了2°C。本文以Na2HPO4·12H2O（DHPD）為相變材料，以50nm Cu 作為成核劑，進(jìn)行復(fù)合相變材料的制備，并通過融化-冷卻方法進(jìn)行相變溫度的測量，以及采用單一變量的方法研究了復(fù)合材料的性能，并在制備出性能優(yōu)越的復(fù)合材料的基礎(chǔ)之上，進(jìn)行低共熔水復(fù)合材料的制備，對其化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

銅（Cu）（AR 天津迪博化工有限公司）；Na2HPO4·12H2O（DHPD）（AR 上海永大有限公司）；羥甲基纖維素（CMC）（AR 柳州益嘉化工）；Na2CO3·10H2O（SCD）（AR 天津北辰試劑廠）。

FA2204B 型電子天平（東西儀器科技有限公司）；85-2A 型攪拌棒（上海平軒儀器有限公司）；FD-1A-50 型冷卻鍋（上海精科天美儀器公司）；CH-1051 型恒溫水浴槽（成都超純水科技有限公司）；HT-9815 型熱電偶（德國Bruker 公司）；DSC100 型掃描熱量儀（德國耐馳儀器制造有限公司）；CTPS-100 型熱常數(shù)分析儀（德國Bruker 公司）；Q250 型掃描電鏡（河北大宏儀器集團(tuán)）；Nicolet is50 型熱電傅里葉紅外光譜儀（天津泰斯儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

首先，制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的DHPD，稱取4 份一樣重量的混合物，其中50nm Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.8%、1%以及1.2%，CMC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。先將DHPD 放入到燒杯中，將溫度控制在45℃的條件下進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁缓蠓湃?0nm 的Cu 和CMC，密封后攪拌30min，攪拌結(jié)束后在20℃的條件下進(jìn)行冷卻，制備成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性DHPD。此改性復(fù)合材料的制備過程中，50nm Cu 起到成核劑以及導(dǎo)熱劑的作用，CMC 起到增稠劑，即增加溶液粘稠度的作用。

然后制備低共熔水復(fù)合材料，SCD 與制備的改性DHPD 分別按照質(zhì)量比為40∶60、43.52∶56.48、50∶50 進(jìn)行稱取。將這3 組混合溶液分別置于燒杯中，并在恒溫水浴鍋中攪拌30min，溫度控制在50℃，攪拌結(jié)束后，在20°C 的溫度下進(jìn)行冷卻，得到3 種不同的低共熔水合鹽相變材料。

本實(shí)驗(yàn)采用對實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行融化-冷卻方法，測量其過冷度。實(shí)驗(yàn)裝置圖見圖1，其操作步驟為將樣品試管放置在恒溫水浴槽中，溫度設(shè)置為45°C，等到樣品相變結(jié)束后，再置于室溫20°C 的環(huán)境下進(jìn)行冷卻，通過插入試管的熱電偶進(jìn)行溫度的感知，由數(shù)據(jù)采集儀器記錄整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程的溫度變化。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Diagram of experimental device

2 復(fù)合相變材料的機(jī)理以及表征

2.1 過冷機(jī)理

在水合鹽復(fù)合材料由液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程中，當(dāng)溫度下降到理論相變溫度值以下時(shí)，水合鹽就會出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，稱為過冷現(xiàn)象。其過冷度指的是理論的相變溫度與現(xiàn)實(shí)的結(jié)晶溫度的差值。熱力學(xué)第二條件下，水合鹽體系中的自由能由液相和固相自由能兩部分組成，只有當(dāng)液相自由能大于固相自由能時(shí)，水合鹽才會發(fā)生凝固進(jìn)行結(jié)晶。其計(jì)算表達(dá)式見公式（1）。

式中 Lm：相變潛熱，值大于零；Tm：理論相變溫度，值大于零；T：絕對溫度；ΔG：水合鹽材料由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的自由能。水和鹽材料完成由液相到固相的轉(zhuǎn)變，必須ΔG 大于零，即Tm大于T，過冷度越大，其材料的結(jié)晶驅(qū)動就越強(qiáng)，但也要控制在合理的范圍內(nèi)[8]。

2.2 熱特性

本實(shí)驗(yàn)采用掃描熱量儀測量。電子天平稱取10mg 樣品，將DSC 測試儀器調(diào)試成上下限的溫度分別為50 和10°C，將樣品經(jīng)壓密處理后放置于儀器內(nèi)，恒溫時(shí)間10min，升溫和降溫的速率設(shè)置成10°C·min-1，整個(gè)測試過程中用N2進(jìn)行保護(hù)，其N2的速率設(shè)置為50mL·min-1，進(jìn)而測得相變溫度并根據(jù)測量結(jié)果進(jìn)行相變潛熱值的計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的導(dǎo)熱劑對復(fù)合材料的影響

圖2 為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性DHPD 的步冷曲線。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性的DHPD 的步冷曲線Fig.2 Cooling curve of DHPD modified by different mass fraction

由圖2 可以看出，50nm Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.8%、1%以及1.2%時(shí)，DHPD 的過冷度分別為11.4、3.1、1.9 以及0.8°C。隨著50nm Cu 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其改性的DHPD 的過冷度呈現(xiàn)逐漸遞減的趨勢，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，過冷度幾乎完全消除，因此，1.2%是50nm Cu 在改性DHPD 中的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3.2 改性DHPD 的化學(xué)穩(wěn)定性分析

本實(shí)驗(yàn)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的50nm Cu 的改性DHPD 做實(shí)驗(yàn)，得到改性的DHPD 的FT-IR 曲線圖見圖3。

由圖3a 可知，經(jīng)過不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50nmCu 改性過的DHPD 紅外光譜曲線上出現(xiàn)不同位置的特征吸收峰，在811cm-1處的特征吸收峰為P-OH 的伸縮振動，P-O 的對稱振動以及反對稱振動體現(xiàn)在925 和1104cm-1處的特征吸收峰，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%和1.2%的50nm Cu 改性過的DHPD 紅外光譜的特征峰基本上一致，表明改性后的DHPD 復(fù)合材料具有良好的化學(xué)性質(zhì)。

由圖3b 可知，在未循環(huán)的狀態(tài)下，兩種改性復(fù)合材料的相變溫度幾乎保持不變，過冷度減少了92%左右，表現(xiàn)出了良好的熱物性。經(jīng)過100 次的循環(huán)后，改性的DHPD 的相變潛熱為240kJ·kg-1，相變溫度為34.6℃，過冷度為1.4℃，與未循環(huán)狀態(tài)下的改性DHPD 相比，潛熱值減少了3%，相變溫度降低了0.5℃，過冷度增加了0.6℃。由此可以得出，改性的DHPD 材料具有較穩(wěn)定的循環(huán)性。

圖3 純的以及改性的DHPD 的化學(xué)穩(wěn)定曲線圖Fig.3 Chemical stability curves of pure and modified DHPD

3.3 低共熔水合鹽材料的化學(xué)穩(wěn)定性

圖4 為低共熔水合鹽復(fù)合材料和改性DHPD的FT-IR 圖對比圖。由于該復(fù)合材料的主要成分為SCD 及DHPD，所以，其紅外光譜圖中的特征峰的位置以及大小與這些成分有很大的聯(lián)系。

圖4 低共熔水合鹽及改性DHPD 的FT-IR 曲線Fig.4 FT-IR curves of hyper eutectic hydrated salts and modified DHPD

由圖4 可以看出，低共熔復(fù)合材料在1070cm-1處，有P-O 鍵的拉伸，即的拉伸振動，600cm-1處觀察到特征峰，即的彎曲振動。由兩曲線的對比可以看出，低共熔水合鹽復(fù)合材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

本論文以Na2HPO4·12H2O（DHPD）為相變材料，50nm Cu 作為成核劑，進(jìn)行改性的DHPD 復(fù)合相變材料的制備，通過融化-冷卻方法進(jìn)行相變溫度的測量，以及采用單一變量的方法研究了50nm Cu 的成核劑最佳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，并研究最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的成核劑制成的改性復(fù)合材料具有穩(wěn)定的化學(xué)性，在此基礎(chǔ)之上制備的低共熔水復(fù)合材料，同時(shí)也具有較穩(wěn)定的化學(xué)穩(wěn)定性。為今后的研究奠定了基礎(chǔ)。