彭雪峰，于海斌，孫彥民，張景成，辛 峰

（1.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072；2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司 天津市煉化催化技術(shù)工程中心，天津 300131）

隨著原油向重質(zhì)化、劣質(zhì)化的趨勢發(fā)展和清潔油品質(zhì)量標準的日益嚴格，煉化企業(yè)對加氫技術(shù)的需求不斷增加，而加氫技術(shù)的核心是加氫催化劑，加氫催化劑一般由含有鉬、鎢、鎳、鈷等作為活性組分的氧化物組成，為了提高催化劑活性并延長加氫裝置運轉(zhuǎn)周期，通常要對加氫催化劑的活性金屬進行硫化處理[1-4]。

針對傳統(tǒng)氧化型加氫催化劑器內(nèi)硫化技術(shù)和器外預(yù)硫化技術(shù)當(dāng)前存在的諸多問題[5-11]，中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司（以下簡稱天津院）采用含硫復(fù)合活性金屬前驅(qū)體開展了“硫化型加氫催化劑高效構(gòu)建與活化技術(shù)”研究，并在國內(nèi)外率先取得技術(shù)突破，成功實現(xiàn)硫化型加氫催化劑在中海石油舟山石化有限公司80 萬t·a-1重整預(yù)加氫裝置上首次工業(yè)應(yīng)用[12]，并展現(xiàn)了良好的成本優(yōu)勢和技術(shù)優(yōu)勢，與國內(nèi)外常規(guī)加氫催化劑相比，硫化型加氫催化劑制備過程無需焙燒與器外預(yù)硫化，可節(jié)省生產(chǎn)成本；可為煉化企業(yè)省去硫化設(shè)備采購和運行維護費用及硫化劑采購費用；縮短開工時間，降低開工成本，有效增加煉化企業(yè)經(jīng)濟效益；可減少硫化劑和高濃度H2S 對裝置的腐蝕和環(huán)境的污染，開工過程更高效，安全環(huán)保，實現(xiàn)降本增效，節(jié)能減排，形成企業(yè)經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益多贏的新局面，可引領(lǐng)和支撐中海油在煉油加氫催化劑領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

在此基礎(chǔ)上，通過改進載體成型工藝，開發(fā)了第二代硫化型加氫催化劑THFS-2，并于2018年9 月在舟山石化80 萬t·a-1的重整原料預(yù)加氫裝置上進行了工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果表明，THFS-2 硫化型加氫催化劑具有良好的加氫脫硫脫氮活性和穩(wěn)定性，加氫精制石腦油產(chǎn)品硫氮含量均小于0.5μg·g-1，完全滿足重整裝置進料的質(zhì)量要求。

1 催化劑簡介

與THFS-I 硫化型重整預(yù)加氫催化劑所用載體采用常規(guī)擬薄水鋁石粉體成型相比，THFS-2 硫化型加氫催化劑所用載體采用擬薄水鋁石濾餅直接成型，由于擬薄水鋁石濾餅未經(jīng)閃蒸或噴霧干燥等熱處理工藝，減少了能耗，降低了粉塵污染，并避免了快速脫水過程對孔結(jié)構(gòu)的破壞，因此，成型后載體的孔體積和比表面積得到較大程度的保留，使THFS-2硫化型加氫催化劑孔體積和比表面積更大，孔徑分布更加集中，從而實現(xiàn)了催化劑反應(yīng)活性的提升和降本增效，并采用了自主開發(fā)的五齒球載體自動成型技術(shù)，有效提高了五齒球載體的生產(chǎn)效率并降低其加工成本，從而進一步提高了天津院硫化型加氫催化劑的市場競爭力和經(jīng)濟效益，其主要物化性質(zhì)見表1。

表1 THFS-2 硫化型加氫催化劑主要物化性質(zhì)Tab.1 Main physicochemical properties of THFS-2 sulfide-type hydrogenation catalyst

2 催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 重整預(yù)加氫系統(tǒng)工藝流程簡介

舟山石化80 萬t·a-1重整原料預(yù)加氫裝置的反應(yīng)器流程示意圖見圖1。

圖1 反應(yīng)器流程示意圖Fig.1 Reactor flow diagram

該裝置包含R3101 反應(yīng)器和V3105 脫氯罐，來自預(yù)加氫循環(huán)壓縮機出口的H2與來自中壓加氫裂化裝置產(chǎn)二次加工石腦油原料混合后，經(jīng)加熱爐加熱后依次通過R3101 反應(yīng)器和V3105 脫氯罐進行加氫精制，加氫產(chǎn)品經(jīng)換熱和冷卻后進入氣液分離罐，罐頂?shù)腍2返回預(yù)加氫壓縮機入口，罐底油品進入汽提塔，汽提出微量HCl、H2S、水及NH3后進入預(yù)分餾塔，從塔頂切出拔頭油組分，塔底物中70～180℃餾分作為加氫精制油進入重整系統(tǒng)。

2.2 催化劑的裝填

此次舟山石化重整預(yù)加氫裝置的R3101 反應(yīng)器裝填的是天津院開發(fā)的硫化型重整預(yù)加氫催化劑THFS-I 再生劑16.46t 和19.71t 的硫化型加氫催化劑THFS-2，V3105 脫氯罐上部裝填的是20.33t 的硫化型加氫催化劑THFS-2，下部裝填30t 高溫脫氯劑，具體裝填數(shù)據(jù)見表2、3。

表2 R3101 反應(yīng)器裝填數(shù)據(jù)Tab.2 Filling data of R3101 reactor

表3 V3105 脫氯罐裝填數(shù)據(jù)Tab.3 Filling data of V3105 dechlorination tank

2.3 催化劑的工業(yè)運行情況

2.3.1 石腦油原料和產(chǎn)品情況 2018年9 月，天津院開發(fā)的THFS-2 硫化型加氫催化劑在舟山石化80 萬t·a-1的重整原料預(yù)加氫裝置上進行了工業(yè)應(yīng)用，在反應(yīng)溫度約300℃，反應(yīng)壓力約2.5MPa，體積空速約4.0h-1，氫油比約150（v/v）的操作工況下，其石腦油原料和加氫石腦油產(chǎn)品性質(zhì)見表4、圖2、3。

表4 工業(yè)應(yīng)用期間石腦油原料和產(chǎn)品性質(zhì)Tab.4 Raw materials and products properties of naphtha during industrial application

圖2 THFS-2 硫化型加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用期間原料硫氮含量情況Fig.2 Sulfur and nitrogen content of raw materials of THFS-2 sulfide-type hydrogenation catalyst during industrial application

由圖2 可知，THFS-2 硫化型加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用期間原料硫含量在1～293μg·g-1之間波動，原料氮含量在0.8～7.6μg·g-1之間波動。

由圖3 可知，THFS-2 硫化型加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用期間，加氫石腦油產(chǎn)品硫含量在0.22～0.42μg·g-1之間波動，加氫石腦油氮含量在0.20～0.41μg·g-1之間波動，這說明，THFS-2 硫化型加氫催化劑具有良好的加氫脫硫脫氮活性和穩(wěn)定性，加氫精制石腦油產(chǎn)品硫氮含量均小于0.5μg·g-1，完全滿足舟山石化重整裝置進料的質(zhì)量要求。

圖3 THFS-2 硫化型加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用期間產(chǎn)品硫氮含量情況Fig.3 Sulfur and nitrogen content of products of THFS-2 sulfide-type hydrogenation catalyst during industrial application

2.3.2 反應(yīng)器入出口溫度情況 圖4 是THFS-2 硫化型加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用期間反應(yīng)器入出口溫度情況。

圖4 THFS-2 硫化型加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用期間反應(yīng)器入出口溫度情況Fig.4 Inlet and outlet temperature of the reactors of THFS-2 sulfide-type hydrogenation catalyst during industrial application

由圖4 可知，THFS-2 硫化型加氫催化劑連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)以來，R3101 反應(yīng)器和V3105 脫氯罐入出口溫度均維持在300℃左右，進一步說明THFS-2 催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。

2.3.3 反應(yīng)器壓降情況 圖5 是THFS-2 硫化型加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用期間反應(yīng)器壓降情況。

圖5 THFS-2 硫化型加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用期間反應(yīng)器壓降情況Fig.5 Pressure drop of the reactors of THFS-2 sulfide-type hydrogenation catalyst during industrial application

由圖5 可知，THFS-2 硫化型加氫催化劑連續(xù)穩(wěn)定運轉(zhuǎn)以來，R3101 壓降、V3105 壓降和總壓降均非常小，分別為0.05、0.05 和0.1MPa 左右，完全滿足循環(huán)氫壓縮機正常工作的需要，這說明，與傳統(tǒng)的三葉草形和圓柱形催化劑相比，天津院開發(fā)的五齒球硫化型加氫催化劑具有易于裝填和機械強度高等優(yōu)點，能夠有效降低催化劑床層壓降，改善反應(yīng)效果。

3 結(jié)論與展望

（1）中海油天津院自主研發(fā)的THFS-2 硫化型加氫催化劑在舟山石化80 萬t·a-1的重整原料預(yù)加氫裝置上成功實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，并展現(xiàn)了良好的加氫脫硫脫氮活性和穩(wěn)定性，其性能完全滿足舟山石化的工業(yè)應(yīng)用要求。

（2）THFS-2 硫化型加氫催化劑的成功工業(yè)應(yīng)用，可為天津院今后進一步開發(fā)具有中海油特色和自主知識產(chǎn)權(quán)的硫化型加氫裂化預(yù)處理催化劑、硫化型加氫裂化催化劑和硫化型體相加氫催化劑等打下良好的技術(shù)基礎(chǔ)，并提供了寶貴的工業(yè)應(yīng)用經(jīng)驗。