陸健剛，傅艷梅，吳 玫

（1.江西水利職業(yè)學院，江西 南昌 330013；2.豫章師范學院，江西 南昌 330103）

我國是全球水資源最匱乏的13 個國家之一，我國水資源短缺和水污染加劇已成為主要問題。傳統(tǒng)的飲用水消毒工藝采用氯化消毒，但氯化消毒會產(chǎn)生三鹵甲烷（THMs）和鹵乙酸（HAAs），這兩種物質(zhì)在飲用水中質(zhì)量濃度通常可達到50～100μg·L-1[1]。據(jù)報道，氯胺消毒可將THMs 和HAAs 的質(zhì)量濃度減少至10～30μg·L-1，但氯胺消毒會產(chǎn)生毒性更大的亞硝胺類物質(zhì)（NAs）[2]。我國飲用水中也陸續(xù)檢出N-亞硝胺類化合物，且濃度水平高于歐美國家。截止目前，飲用水中共9 種N-亞硝胺類物質(zhì)[3]。其中NDMA 和NDEA 因具有較強的遺傳毒性被國際癌癥研究署（IARC）歸類為2A 類致癌物。

為保障飲用水安全，廣大學者開展了大量控制和去除飲用水中氮類消毒副產(chǎn)物（N-DBPs）的研究。對N-DBPs 的控制及去除方面的研究主要分為3 個方面[4]：（1）源頭控制；（2）過程控制；（3）終端控制。源頭控制主要是控制N-DBPs 的前驅物溶解性有機氮（DON）；過程控制主要是控制消毒劑用量、更換消毒劑、以及消毒工藝之間的優(yōu)化組合[5]；終端控制就是對N-DBPs 本身的去除。源頭控制和過程控制對N-DBPs 均有一定控制效果，但處理后仍會產(chǎn)生NDBPs[6]，因此，對N-DBPs 的直接去除就顯得極為重要。目前，N-DBPs 直接去除的方法主要有物理法[7]、化學法[8]和生物法。已有研究表明，活性炭與水體的接觸時間、水溫、pH 值、投加量、活性炭孔隙度等都是影響活性炭對N-DBPs 吸附效果的重要因素[9]。

本文選取NDEA 為研究對象，選用粉末活性炭（PAC）為吸附材料，考慮高錳酸鹽濃度、焙燒溫度、焙燒時間共3 個因素對活性炭進行改性，后進行改性活性炭與水體不同接觸時間、不同投加量和不同pH 值條件下改性活性炭對NDEA 的吸附試驗，研究活性炭在物理和化學法綜合下對N-DBPs 的吸附效果。研究結論為更進一步揭示活性炭吸附NDEA機理提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

NaOH（廣州西隴精細化工）；無水H2SO4（廣州西隴精細化工）；Na2S2O3（廣州西隴精細化工）；KMnO4（臺山市新寧制藥有限公司）；亞硝基二乙胺（99.9%上海孟成科技有限公司）；NaCl（廣州西隴精細化工）;H2SO4（ρ=1.84g·mL-1湖南長沙金輝化工廠），以上藥品均為優(yōu)級純；ClO2（寧波市鎮(zhèn)海雷神化工有限公司）；甲醇（廣東中海南聯(lián)能源有限公司）；丙酮（湖北東曹化學科技有限公司）；乙醚（濟南創(chuàng)世化工有限公司），以上藥品均為農(nóng)殘級；堿性氧化鋁（100～200 目，臺山市新寧制藥有限公司）；N2（純度＞99.999%）；H2（純度＞99.99%）；粉末活性炭。

GC9790Ⅱ型氣象色譜儀（浙江福立分析儀器股份有限公司）；XDSY-3000A 型旋轉蒸發(fā)儀（上海賢德實驗儀器有限公司）；NAI-DCY-12Z 型氮吹濃縮儀（上海那艾實驗儀器廠）；SX2-20-10B 型馬弗爐（鄭州鑫涵儀器設備有限公司）；FlexSEM1000 型掃描電鏡（Hitachi）；BSD-PS1/2/4 型比表面積測定儀（北京精微高博科學技術有限公司）；石英毛細管色譜柱（柱長30m×內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm）；層析柱（300mm 長×10mm 內(nèi)徑）；500mL 分液漏斗；一般實驗室常用儀器和設備。

1.2 改性活性炭的制備

選取PAC 為吸附劑基體，稱取PAC 500g 用去離子水洗凈后置于烘箱中80℃烘干（下文稱“原始活性炭”），主要考慮高錳酸鹽濃度、焙燒溫度、焙燒時間共3 個因素對吸附性能的影響。焙燒溫度設置為200、300、400、500、600、800℃共6 個試驗水平，高錳酸鹽濃度設置為0.05，0.1，0.2，0.3，0.5 和0.8mol·L-1共6 個試驗水平，焙燒時間設置為將活性炭在500℃馬弗爐中分別煅燒1、2、3、4、5、7h 共6 個試驗水平，通過上述步驟共制備了18 種改性活性炭。

分別稱取0.5g 上述制備的18 種改性活性炭和原始活性炭（PAC），處理50mL 初始濃度為50mg·L-1的NDEA，恒溫振蕩并反應24h 后測定溶液中剩余的NDEA 的濃度。

1.3 不同反應條件下活性炭對NDEA 吸附試驗

根據(jù)上文試驗得出的在對應的高錳酸鹽濃度、活性炭煅燒溫度、煅燒時間下對NDEA 吸附效果最好的活性炭，隨后根據(jù)該條件制備最優(yōu)活性炭，將最優(yōu)活性炭用于后續(xù)試驗。后續(xù)試驗主要考察反應時間、活性炭投加量和pH 值3 個因素。

1.4 分析方法

通過氣相色譜法測定NDEA 含量，樣品處理方法、儀器參考條件、標準曲線的繪制參照相關標準[10]，圖1 為NDEA 標準曲線。NDEA 的去除率和吸附量分別按式（1）、（2）計算。

圖1 NDEA 標準曲線Fig.1 NDEA standard curve

式中 C0：初始NDEA 濃度，mg·L-1；Ce：NDEA 平衡濃度，mg·L-1；qe：吸附量，mg·g-1；Ct：t 時刻時溶液中NDEA濃度，mg·L-1；V：溶液體積，L；W：吸附劑的用量，g。

2 結果與討論

2.1 PAC 經(jīng)不同高錳酸鹽濃度預浸后對NDEA 去除效果

取6 組洗凈后的原始活性炭各0.5g，分別置于濃度為0.05，0.1，0.2，0.3，0.5 和0.8mol·L-1的KMnO4溶液中預浸24h 后取出過濾并烘干。置于溫度為300℃的馬弗爐中煅燒3h，冷卻后取出活性炭，分別處理初始濃度為50mg·L-1的NDEA 溶液，反應24h后測定溶液中剩余的NDEA 濃度，結果見圖2。

圖2 PAC 經(jīng)不同高錳酸鹽濃度預浸后對NDEA 去除效果Fig.2 Removal effect of NDEA after PAC presoaked with different permanganate concentrations

由圖2 可知，當活性炭經(jīng)過濃度為0.8mol·L-1的高錳酸鹽預浸后對NDEA 吸附效果最好，溶液中NDEA 濃度由最初的50mg·L-1降至28.66mg·L-1，NDEA 吸附率達到49.1%；活性炭經(jīng)濃度為0.6mol·L-1的高錳酸鹽預浸后對NDEA 去除率為42.68%，經(jīng)0.3mol·L-1高錳酸鹽預浸后對NDEA 吸附效果最差，吸附率僅為15.32%。

2.2 PAC 經(jīng)不同溫度焙燒后對NDEA 去除效果

取6 組洗凈后的原始活性炭各0.5g，均置于濃度為0.5mol·L-1的高錳酸鹽溶液中預浸24h，隨后分別 在 馬 弗 爐 中 以 溫 度 為200、300、400、500、600、800℃煅燒3h，冷卻后取出活性炭分別處理初始濃度為50mg·L-1的NDEA 溶液，反應24h 后測定溶液中剩余的NDEA 濃度，結果見圖3。

圖3 PAC 經(jīng)不同溫度煅燒后對NDEA 去除效果Fig.3 NDEA removal effect after PAC calcined at different temperatures

由圖3 可知，當活性炭經(jīng)過800 和400℃煅燒后對NDEA 吸附效果較好，吸附率分別為44.11%和44.07%，這是因為活性炭改性后表面粗糙，出現(xiàn)不規(guī)則凸起刺狀顆粒結構，孔隙結構發(fā)達。經(jīng)200 和600℃煅燒后對NDEA 吸附效果較差，吸附率分別為24.65%和24.77%，說明在對活性炭進行改性時應嚴格控制改性條件。

2.3 PAC 經(jīng)不同焙燒時間后對NDEA 去除效果

取6 組洗凈后的原始活性炭各0.5g，均置于濃度為0.5mol·L-1的高錳酸鹽溶液中預浸24h，后置于溫度為500℃的馬弗爐中分別煅燒1，2，3，4，5，7h，冷卻后取出活性炭分別處理初始濃度為50mg·L-1的NDEA 溶液，反應24h 后測定溶液中剩余的NDEA 濃度，結果見圖4。

圖4 PAC 經(jīng)不同焙燒時間后對NDEA 去除效果Fig.4 Removal effect of PAC on NDEA after different roasting time

由圖4 可知，當活性炭在500℃的馬弗爐中煅燒7h 后，對NDEA 吸附率最高，反應24h 后溶液中NDEA 濃度由最初的50mg·L-1降至35.65mg·L-1，對NDEA 的去除率為28.68%；活性炭煅燒3h 時，對NDEA 吸附率最低，僅為22.02%。

根據(jù)以上分析可知，活性炭分別經(jīng)過0.8mol·L-1高錳酸鹽預浸，500℃的馬弗爐中煅燒時間為7h 時對NDEA 吸附效果最好。根據(jù)這3 個最優(yōu)條件重新配置活性炭得到對NDEA 吸附效果最好的最優(yōu)活性炭PAC-1，按上文試驗步驟取0.5g PAC-1 置于初始濃度為50mg·L-1的NDEA 溶液中搖勻震蕩24h，測得溶液中剩余NDEA 溶液濃度為29.36mg·L-1，因此，PAC-1 對NDEA 的吸附率為58.72%。

3 結論

（1）粉末活性炭經(jīng)高錳酸鹽預浸后可有效提高其對NDEA 的吸附效果；

（2）活性炭分別經(jīng)過0.8mol·L-1高錳酸鹽預浸，800℃的馬弗爐中煅燒時間為7h 時，對NDEA 吸附效果最好；

（3）高錳酸鹽濃度、煅燒溫度、煅燒時間最優(yōu)組合下制得的改性活性炭對NDEA 的吸附率達到58.72%。