楊金玉

（湖南科技大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭 411201）

1 概述

隨著微納科技的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的溫度計(jì)已無法滿足精密光電子器件及先進(jìn)醫(yī)療等新興領(lǐng)域的測(cè)溫要求。對(duì)于高空間分辨率的系統(tǒng)來說，溫度檢測(cè)的精度以及效率極為重要。據(jù)報(bào)道，稀土上轉(zhuǎn)換微/納米級(jí)溫度計(jì)從尺寸、耗能、反應(yīng)等方面遠(yuǎn)超于傳統(tǒng)溫度計(jì)，是極具潛力的微納溫度計(jì)之一，因而引起了各學(xué)界的廣泛關(guān)注[1-4]。

基于上轉(zhuǎn)換微晶/納晶的溫度傳感器可以有效的應(yīng)用于中性或者堿性環(huán)境當(dāng)中，但其在酸性環(huán)境中的表現(xiàn)鮮有報(bào)道。這可能是由于上轉(zhuǎn)換晶體以氟化物和氧化物為主，在酸性環(huán)境中易發(fā)生腐蝕反應(yīng)，被認(rèn)為不適合在酸性環(huán)境中使用。

本文主要研究了腐蝕的典型鑭系雙摻雜微米級(jí)上轉(zhuǎn)換晶體(NaYF4:Yb3+，Er3+)光學(xué)特性及溫敏特性。重點(diǎn)研究了深度腐蝕所產(chǎn)生的環(huán)狀微晶的上轉(zhuǎn)換光學(xué)過程及測(cè)溫特性。研究結(jié)果表明單一深度腐蝕的六角形環(huán)狀上轉(zhuǎn)換微米晶的測(cè)溫靈敏度在感測(cè)溫度升高和降低時(shí)具有優(yōu)良的再現(xiàn)性（偏差＜3.8%）。此外，研究表明深度腐蝕的花狀上轉(zhuǎn)換微晶的測(cè)溫靈敏度在感測(cè)溫度升高和降低時(shí)同樣具有很好的再現(xiàn)性（偏差＜1.7%）。結(jié)果證實(shí)了，兩種腐蝕條件導(dǎo)致上轉(zhuǎn)換微晶形貌上的顯著改變，但依然可用于穩(wěn)定測(cè)溫。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 水熱法制備微米晶

準(zhǔn)備兩個(gè)干燥的燒杯（編號(hào)為①、②）。分別在①、②中加入10ml、20ml 的去離子水。用電子天平稱量一定量的檸檬酸加入①中，并在智能磁力攪拌器的幫助下將溶液攪拌10min。稱量一定量的氟化納加入②中，繼續(xù)攪拌10min。在均勻溶液①中，分別加入不同摩爾比的稀土(80% Y(NO3)3，18% Yb(NO3)3，2% Er(NO3)3)，繼續(xù)攪拌10min。隨后，把溶液①轉(zhuǎn)移到②中，攪拌10min.最后把②中混合反應(yīng)產(chǎn)生的絡(luò)合物加到反應(yīng)釜中，送入干燥箱，在180℃內(nèi)環(huán)境下反應(yīng)10h，等待反應(yīng)釜溫度降低到25℃左右就可取樣品。樣品離心，去除上層清液。充分清洗后，放入60℃的干燥箱中烘烤24h。即獲得鑭系雙摻雜上轉(zhuǎn)換微米晶。

2.2 表面腐蝕

2.2.1 在乙二醇水溶液的體系中加入0.235ml 磷酸、0.86ml 鹽酸攪拌10min，構(gòu)成均勻的混合酸溶液。然后向上述溶液中加入0.3mg微米晶，在75℃下以350rpm 的速度攪拌4 小時(shí)。最后，充分清洗，所得樣品在60℃的干燥箱中烘烤24h，以去除殘留的水和乙醇。需要注意的是，在室溫下產(chǎn)生相同形貌的微米晶需要一周。

2.2.2 過量的檸檬酸水溶液中加入0.2mg 微米晶，在60℃恒溫下以350rpm 的速度磁攪拌反應(yīng)16h。降至室溫后，把腐蝕后的產(chǎn)物充分清晰，所得樣品在60℃的干燥箱中烘烤24h，以去除殘留的水和乙醇。需要注意的是，在室溫下產(chǎn)生相同的腐蝕表面大約需要10 天。

2.3 晶體表征

掃描電子顯微鏡(SEM)圖像記錄在蔡司EVO18 掃描電子顯微鏡上。使用日立F-2700 熒光分光光度計(jì)記錄這些樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，同時(shí)使用波長(zhǎng)為980nm 的紅外激光器作為泵浦源[5]。使用熒光顯微鏡(日本奧林巴斯BX43)和近紅外泵浦電源(980nm 激光)對(duì)單個(gè)微米晶和成堆的微米晶進(jìn)行成像。利用廣東鑫恒瑞出產(chǎn)的C100FK02-V*AN溫度控制臺(tái)保證實(shí)驗(yàn)環(huán)境恒溫。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

如圖1（a）所示，是尺寸均勻，表面平滑，六角形形貌的鑭系雙摻雜上轉(zhuǎn)換微米晶，其平均粒徑3μm，平均厚度1.3μm。

圖1 (a)微米晶掃描電鏡圖；(b)檸檬酸深度腐蝕后的微米晶掃描電鏡圖；(c)磷酸腐蝕后的微米晶掃描電鏡圖

由檸檬酸、鹽酸輔助磷酸分別腐蝕后的上轉(zhuǎn)換微米晶，用SEM分別表征其形貌。如圖1（b）所示，由檸檬酸深度腐蝕的微米晶。從圖中我們可以看出，經(jīng)過深度腐蝕的微米晶出現(xiàn)出大量的凹坑，呈現(xiàn)出花狀。盡管晶體邊緣在一定程度上出現(xiàn)缺陷，但是大體上卻還是六角形。由鹽酸和磷酸的混合酸溶液腐蝕得到六角形環(huán)狀微米晶，如圖1（c）所示。圖中顯示了在鹽酸的輔助下由磷酸溶液腐蝕的微米晶，其表面粗糙，出現(xiàn)從邊緣發(fā)展到中心呈漏斗狀缺失，呈中空的六角形。雖然受到酸的腐蝕，卻依然是棱角分明且呈六邊形環(huán)狀的微米晶。

如圖2（a-b）為檸檬酸深度腐蝕的花狀單個(gè)晶體的正面和側(cè)面的亮場(chǎng)圖，可以看到依然是六角形。圖2（c-d）顯示的是圖2（a-b）在980nm紅外激發(fā)下的相應(yīng)的暗場(chǎng)圖像。即使在一般的激發(fā)功率密度(200W/cm2)下，深度腐蝕花狀微米晶發(fā)出的綠光、邊緣模糊化也能被肉眼清晰的看見。由磷酸腐蝕的單個(gè)環(huán)狀晶體的正面和側(cè)面的亮場(chǎng)圖如圖2（e-f）所示，可以清楚的看到中間為空心圓的六角形結(jié)構(gòu)。其對(duì)應(yīng)的暗場(chǎng)圖如圖2（g-h）所示。相較于深度腐蝕花狀微晶的綠色發(fā)光沒有明顯差別，能被肉眼所觀察到，空心六邊形清晰可見。

圖2 (a-b)花狀微米晶亮場(chǎng)圖；(c-d) 980nm 紅外光激發(fā)下單個(gè)花狀微米晶的暗場(chǎng)圖像；(e-f)換裝微米晶的亮場(chǎng)圖；(g-h)980nm 紅外激發(fā)下單個(gè)環(huán)狀微米晶的暗場(chǎng)圖

如圖3（a）所示，展示的單個(gè)深度腐蝕的花狀微晶的熒光光譜圖(其中的插圖是對(duì)應(yīng)的單個(gè)深度腐蝕的花狀上轉(zhuǎn)換微米晶的SEM圖)，溫度從298K增加到412K，間隔為6K。隨溫度的逐漸升高，單個(gè)微米晶的綠光發(fā)射強(qiáng)度逐漸降低，且紅光發(fā)射強(qiáng)度也逐漸降低。圖3（b）顯示了單個(gè)深度腐蝕花狀微米晶的熒光光譜，溫度從412K下降到298K，溫度間隔為6K，隨著溫度的逐漸降低，深度腐蝕的花狀上轉(zhuǎn)換微米晶的綠色和紅色的發(fā)射強(qiáng)度逐漸增加，根據(jù)發(fā)射強(qiáng)度與泵浦功率關(guān)系的對(duì)數(shù)擬合圖（圖3（c）），可以看到的是，520nm、540nm 和650nm 的發(fā)射帶在室溫和100℃下是由雙光子上轉(zhuǎn)換過程(對(duì)應(yīng)的斜率約為2)產(chǎn)生的。深度腐蝕得到的花狀微米晶上轉(zhuǎn)換過程不符合常見的Auzel 定律I=A*Pn。

圖3 (a)深度腐蝕的微米晶隨溫度身高的熒光光譜圖；(b)深度腐蝕微米晶隨溫度降低的熒光光譜圖；(c)室溫和100℃下深度腐蝕微米晶的熒光強(qiáng)度與激發(fā)功率的關(guān)系圖；(d)環(huán)狀微米晶隨溫度身高的熒光光譜圖；(e)環(huán)狀微米晶隨溫度降低的熒光光譜圖；(f)室溫和100℃下環(huán)狀微米晶的熒光強(qiáng)度與激發(fā)功率的關(guān)系圖。

圖3（d）展示了環(huán)狀微米晶的熒光光譜圖(插圖為對(duì)應(yīng)單個(gè)環(huán)狀上轉(zhuǎn)換微米晶SEM圖)，溫度范圍從302K增加到416K，間隔為6K。隨著溫度的逐漸上升，環(huán)狀微米晶的綠色發(fā)射逐漸減弱，同時(shí)紅光發(fā)射也逐漸減弱。圖3（e）展示了環(huán)狀微米晶熒光光譜圖，溫度從416K降至302K，溫度間隔為6K，隨著溫度的逐漸降低，環(huán)狀微米晶的綠色發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，紅色發(fā)射強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。根據(jù)發(fā)射強(qiáng)度與泵浦功率的對(duì)數(shù)擬合關(guān)系圖（圖3（f）），可以觀察到，在室溫和100℃的環(huán)境下，520nm、540nm和650nm的發(fā)射帶都是由雙光子上轉(zhuǎn)換過程產(chǎn)生的(對(duì)應(yīng)的斜率值約為2)。這表明，在室溫和100℃下，環(huán)狀微米晶的上轉(zhuǎn)換過程沒有明顯差異，這一現(xiàn)象與表面深度腐蝕的花狀微米晶無異。

根據(jù)之前的報(bào)告[6]，Er3+離子的2H11/2和4S3/2兩個(gè)熱耦合能級(jí)的FIR 可以用波爾茲曼分布定律擬合，即公式：

其中A、ΔE、K、T 分別指的是常數(shù)、兩個(gè)熱耦合能級(jí)之間的能隙(也就是我們常說的能量差)、波爾茲曼常數(shù)以及絕對(duì)溫度。

如圖4（a）所示，根據(jù)520nm 至540nm 的熒光強(qiáng)度比的對(duì)數(shù)隨溫度變化的擬合圖，確定深度腐蝕微米晶的熒光強(qiáng)度比的自然對(duì)數(shù)(Ln(FIR))與溫度升高和降低的倒數(shù)(1/T)成線性擬合關(guān)系，而Ln(FIR)與1/T 在升溫和降溫過程中的斜率幾乎相等。從圖4（c）可以計(jì)算出，在多次重復(fù)測(cè)量的情況下，溫度升高和降低的相對(duì)靈敏度偏差經(jīng)計(jì)算得出小于1.7%，這也就表明這些微米晶傳感器的溫度傳感具備良好的重現(xiàn)性。從圖4（b）可以看到，520nm 到540nm 的環(huán)狀微米晶的Ln(FIR)與溫度升高或降低的1/T呈線性關(guān)系，而Ln(FIR)與溫度升高和降低的1/T 的斜率幾乎相等。從圖4（d）可以看到，在多次重復(fù)測(cè)量的情況下，環(huán)狀微米晶的相對(duì)靈敏度偏差經(jīng)計(jì)算得出小于3.8%。這表明腐蝕形成的兩種形貌對(duì)基于滿足玻爾茲曼分布的兩個(gè)熱耦合能級(jí)的溫度傳感的影響可以忽略不計(jì)。圖4（e）顯示了深度腐蝕微米晶的紅色(650nm)和綠色(540nm)熒光強(qiáng)度比的擬合圖。顯然，深度腐蝕微米晶的Ln(FIR)與溫度升高或降低的1/T呈線性關(guān)系，而且Ln(FIR)與溫度升高和降低的1/T的斜率幾乎相等。從圖4（f）中可以看出，對(duì)于環(huán)狀的微米晶的紅色(650nm)和綠色(540nm)的Ln(FIR)與1/T 的斜率相等。顯然，深度腐蝕微米晶和環(huán)狀微米晶的外貌有差異，上轉(zhuǎn)換發(fā)射的熒光強(qiáng)度比與激發(fā)功率密度、溫度的依賴關(guān)系都是線性的，但是環(huán)狀微米晶的紅色(650nm) 和綠色(540nm)的Ln(FIR)與1/T的斜率略微有所增加，熱耦合能級(jí)的Ln(FIR)與1/T的斜率基本都是保持一致。

圖4 (a)深度腐蝕微米晶520nm 至540nm 發(fā)射帶的熒光強(qiáng)度比的自然對(duì)數(shù)圖；(b)環(huán)狀微米晶520nm 至540nm 發(fā)射帶的熒光強(qiáng)度比的自然對(duì)數(shù)圖；深度腐蝕微米晶(c)和環(huán)狀微米晶(d)的相對(duì)靈敏度(Sr)與溫度的依賴關(guān)系圖；(e)深度腐蝕微米晶650nm 至540nm 發(fā)射帶的熒光強(qiáng)度比自然對(duì)數(shù)圖；(f)650nm 至540nm 的環(huán)狀微米晶的發(fā)射帶的熒光強(qiáng)度自然對(duì)數(shù)圖

4 結(jié)論

隨著微納科技的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的溫度計(jì)已無法滿足精密光電子器件及先進(jìn)醫(yī)療等新興領(lǐng)域的測(cè)溫要求。本文研究了由于表面腐蝕而造成外貌變化的溫度傳感性能。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明單個(gè)深度腐蝕呈花狀的上轉(zhuǎn)換微米晶和六角形環(huán)狀上轉(zhuǎn)換微米晶兩個(gè)綠色發(fā)射帶（520 nm/540 nm）的熒光強(qiáng)度比（FIR）與溫度的升高和降低的1/T 呈線性關(guān)系，且斜率相等。單個(gè)深度腐蝕花狀上轉(zhuǎn)換微米晶和六角形環(huán)狀上轉(zhuǎn)換微米晶的測(cè)溫靈敏度在感測(cè)溫度升高和降低時(shí)具有很好的再現(xiàn)性（偏差分別＜1.7%、＜3.8%）。深度腐蝕微米晶和環(huán)狀微米晶的外貌有差異，上轉(zhuǎn)換發(fā)射的熒光強(qiáng)度比與激發(fā)功率密度、溫度的依賴關(guān)系都是線性的，意外的是環(huán)狀微米晶的紅色(650nm)和綠色(540nm)的Ln(FIR)與1/T 的斜率略微有所增加，熱耦合能級(jí)的Ln(FIR)與1/T 的斜率基本都是保持一致。結(jié)果證實(shí)了，兩種腐蝕條件導(dǎo)致的上轉(zhuǎn)換微晶形貌上的顯著改變，但依然可用于穩(wěn)定測(cè)溫。