葉 丞 湯振英 張聰麗

(南京金棲化工集團(tuán)有限公司 江蘇南京 210047)

高回彈聚氨酯(PU)泡沫因其具有高回彈性、高舒適性、高生產(chǎn)效率等優(yōu)點(diǎn)，在汽車(chē)座墊等領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用。

隨著人們生活水平不斷提高，對(duì)聚氨酯軟泡(俗稱(chēng)海綿)的各項(xiàng)要求越來(lái)越高，使海綿具有更高承載能力就是其中之一。傳統(tǒng)方法是在配方中增加聚合物多元醇(POP)用量，但隨著POP用量增加，泡沫的氣味和有害物質(zhì)殘留增加，很難達(dá)到低氣味、低VOC的市場(chǎng)要求。同時(shí)，隨著競(jìng)爭(zhēng)的加劇，海綿廠家要求在保證原有性能的前提下，降低海綿的密度，從而達(dá)到降低成本的目的[1]。

針對(duì)上述情況，本研究對(duì)主體聚醚多元醇進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，采用特殊催化劑合成了高活性聚醚多元醇，在降低高回彈海綿密度的同時(shí)，可以保持海綿的高回彈性和高硬度，實(shí)現(xiàn)泡沫輕量化，并滿(mǎn)足低氣味、低VOC的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

甘油，濰坊一藍(lán)新材料有限公司；固體山梨醇，壽光市天威化工有限公司；環(huán)氧丙烷(PO)，南京金陵亨斯邁新材料有限責(zé)任公司；環(huán)氧乙烷(EO)，揚(yáng)子石油化工有限公司；合成硅酸鎂吸附劑 Magnesol HMR-LS，美國(guó)達(dá)拉斯集團(tuán)公司；KOH、雙金屬絡(luò)合催化劑(DMC)、磷腈鹽催化劑，市售；低揮發(fā)性有機(jī)硅勻泡劑UA8781，溧陽(yáng)市圳宇化工有限公司；二乙醇胺，山東菲爾新材料有限公司；高活性聚醚JQN-330N(f＝3，羥值約 35 mgKOH/g)、JQN-360N(f＝3，羥值約28 mgKOH/g)、聚合物多元醇JQ-3645G，南京金棲化工集團(tuán)有限公司；以上均為工業(yè)級(jí)。反應(yīng)型叔胺類(lèi)催化劑JQA-30、改性MDI 6034(NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)約29%)，自制。

TY8000型電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，江都天原試驗(yàn)機(jī)械廠；QJZY-36制試樣機(jī)，上海傾技儀器科技有限公司；Av400型超導(dǎo)核磁波譜儀，德國(guó) Bruker公司；HLC-8420GPC型凝膠滲透色譜儀，東曹(上海)生物科技有限公司；Advance Bruker 400M型超導(dǎo)核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司。

1.2 聚醚多元醇的合成

1.2.1 采用KOH或磷腈鹽催化劑合成聚醚多元醇

常溫下稱(chēng)取計(jì)量的固體山梨醇和甘油(摩爾比1∶1)與KOH加入2 L高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q3次后抽真空(表壓≤-0.098 MPa)，升溫至120℃真空脫水1.5 h。然后在110～120℃依次將PO、EO通入反應(yīng)釜中，通完后升溫至115℃繼續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)釜壓為負(fù)壓。脫氣后轉(zhuǎn)入精制釜，依次加入水和HMR-LS，80℃攪拌60 min后抽真空脫水，水分合格后過(guò)濾，得到聚醚多元醇JQN-6628-A。

使用磷腈鹽催化劑替代KOH，以固體山梨醇和甘油混合起始的小分子聚合物為起始劑，其余條件不變，得到聚醚多元醇JQN-6628-C。

1.2.2 采用DMC和KOH催化劑合成聚醚多元醇

常溫下稱(chēng)取適量的由固體山梨醇和甘油混合起始的小分子聚合物，與DMC一起加入2 L高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q3次后抽真空，升溫至150℃真空脫氣1.5 h。然后在140～150℃通入PO，通完后老化至負(fù)壓，脫氣后降至常溫。加入適量的KOH，用氮?dú)庵脫Q3次后抽真空(表壓≤-0.098 MPa)，升溫至120℃真空脫水4 h。然后在100～115℃將EO通入反應(yīng)釜中，通完后升溫至120℃繼續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)釜壓為負(fù)壓。脫氣后轉(zhuǎn)入精制釜，依次加入水、HMR-LS，80℃攪拌60 min后抽真空脫水，水分合格后過(guò)濾，得到聚醚多元醇JQN-6628-B。

1.3 高回彈聚氨酯泡沫的制備

高回彈聚氨酯泡沫配方見(jiàn)表1。

表1 高回彈聚氨酯泡沫基本配方

按照表1配方將原料加入到2 L聚乙烯燒杯中，用電動(dòng)攪拌器攪拌均勻，靜置片刻，控制料溫25℃左右，迅速將已稱(chēng)好的改性MDI 6034加入燒杯中，攪拌6 s左右，倒入已加熱至55℃的模具中制備泡沫，合模熟化4.5 min后開(kāi)模，修邊處理，泡沫塊在室溫自然熟化72 h后測(cè)試性能。

1.4 分析與測(cè)試

1.4.1 原料及泡沫性能的測(cè)試

聚醚多元醇JQN-6628-C質(zhì)量指標(biāo)及測(cè)試方法見(jiàn)表2。

表2 聚醚多元醇JQN-6628-C質(zhì)量指標(biāo)及測(cè)試方法

聚醚多元醇黏度按GB/T 12008.7—2010方法測(cè)定，醛含量按GB/T 37196—2018方法測(cè)定。

高回彈PU泡沫的壓陷硬度按GB/T 10807—2006方法測(cè)定；拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率按GB/T 6344—2008方法測(cè)定；撕裂強(qiáng)度按GB/T 10808—2006方法測(cè)定；回彈率按GB/T 6670—2008方法測(cè)定。

1.4.2 氣味及總VOC測(cè)試

根據(jù)GB/T 27630—2011《乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》和 GB/T 18883—2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行泡沫氣味和總VOC測(cè)試。

取試樣尺寸為5 cm×5 cm×2 cm，放入事先準(zhǔn)備好的1 L干凈玻璃瓶中，旋緊瓶蓋；在(80±2)℃烘箱中放置2 h；取出后先回冷到(60±5)℃進(jìn)行氣味等級(jí)鑒定，由7位鑒定員鑒定之后再次把容器放置于(80±2)℃烘箱中30 min，然后再由鑒定員鑒定。鑒定標(biāo)準(zhǔn)如下(所有方案的氣味評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)分為1～6級(jí)，同時(shí)也會(huì)出現(xiàn)介于2種評(píng)判等級(jí)之間的情況):1—無(wú)氣味；2—有氣味，但無(wú)干擾性氣味；3—有明顯氣味，但無(wú)干擾性氣味；4—有干擾性氣味；5—有強(qiáng)烈干擾性氣味；6—有不能忍受的氣味。

根據(jù)《乘用車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)指南》和室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，采用Q/CC SY248—2011 Tedlar Bag測(cè)試法進(jìn)行總VOC值測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合工藝的的選擇

不同聚合工藝對(duì)聚醚多元醇指標(biāo)的影響見(jiàn)表3。

表3 不同聚合工藝對(duì)聚醚多元醇的理化指標(biāo)的影響

由表3可知，使用KOH合成的聚醚伯羥基含量較高，但進(jìn)行反應(yīng)過(guò)程中有副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生含不飽和雙鍵的單官能度醇類(lèi)，進(jìn)而使得聚醚的不飽和度升高。聚合過(guò)程中由于歧化等副反應(yīng)，產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生醛類(lèi)物質(zhì)，使得最終成品的醛含量增加。同時(shí)，隨著聚醚分子量的逐漸增大，聚醚長(zhǎng)鏈的活動(dòng)能力和羥基的濃度也不斷下降，導(dǎo)致質(zhì)子轉(zhuǎn)移速度減緩，在這種情況下采用EO進(jìn)行封端，質(zhì)子極易向體系中存在的微量水分或小分子雜質(zhì)轉(zhuǎn)移，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止，使單體的轉(zhuǎn)化率降低，相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬[2]，聚醚外觀呈現(xiàn)微渾。

DMC不能催化EO開(kāi)環(huán)聚合[3]，因此在PO段聚合后需要使其“失活”，即補(bǔ)加KOH才能進(jìn)行封端。這樣雖然可以得到低不飽和度和分子量分布窄的聚醚，但其外觀渾濁，伯羥基含量沒(méi)有KOH和磷腈鹽類(lèi)催化劑合成的聚醚高。另外，KOH的使用同樣會(huì)產(chǎn)生醛類(lèi)物質(zhì)，最終使得聚醚的醛含量增加。

磷腈鹽類(lèi)催化劑能夠催化PO和EO開(kāi)環(huán)聚合，合成大分子量的聚醚多元醇。所制得的高活性聚醚不飽和度低、分子量分布窄、醛含量低，且伯羥基含量和KOH催化劑合成的聚醚相當(dāng)。綜合選擇磷腈鹽作為合成高活性聚醚的催化劑。

2.2 JQN-6628-C制備高回彈PU泡沫應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

高活性聚醚多元醇是高回彈PU泡沫的主要原料之一，其化學(xué)結(jié)構(gòu)直接決定了高回彈PU泡沫的力學(xué)性能[4]。另外，聚合物多元醇(POP)能夠提升泡沫的硬度和撕裂強(qiáng)度。但使用POP會(huì)使泡沫的氣味和有害物質(zhì)增加，不符合目前低氣味、低VOC的市場(chǎng)需求。采用JQN-6628-C搭配不同比例的POP按照表1所述配方制備高回彈PU泡沫，然后按1.4小節(jié)中所述方法分別進(jìn)行物理性能、氣味及總VOC值檢測(cè)，與現(xiàn)有產(chǎn)品制備的高回彈PU泡沫的物性進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同比例POP對(duì)泡沫性能的影響

由表4可以看出，密度相同(50 kg/m3左右)的情況下，當(dāng)POP的用量都為30份時(shí)，JQN-6628-C制備的高回彈泡沫各項(xiàng)物理性能、氣味等級(jí)和總VOC值均好于JQN-330N、JQN-360N制備的泡沫。隨著POP用量從30份增加至40份，JQN-6628-C制備的高回彈泡沫與JQN-330N、JQN-360N制備的泡沫各自的撕裂強(qiáng)度和壓陷硬度明顯提升，但也使泡沫的氣味等級(jí)和總VOC值有所增加。另外，泡沫的伸長(zhǎng)率和回彈率有所降低。當(dāng)POP的用量均為30份時(shí)，用JQN-6628-C制備的低密度(38.6 kg/m3)高回彈泡沫的各項(xiàng)物理性能能夠與JQN-330N、JQN-360N制備的密度為50 kg/m3左右的泡沫相當(dāng)，同時(shí)氣味等級(jí)和總VOC值要好于后兩者。由此可見(jiàn)，采用JQN-6628-C制備高回彈PU泡沫時(shí)，可以減少POP的用量，降低泡沫密度，能夠?qū)崿F(xiàn)泡沫輕量化，同時(shí)泡沫的氣味等級(jí)和總VOC值降低。

3 結(jié)論

(1)以甘油和固體山梨醇作為混合起始劑、磷腈鹽作為催化劑，合成官能度為4.5、羥值約為28 mgKOH/g的高官能度高活性高分子量聚醚多元醇JQN-6628-C，其醛含量低于現(xiàn)有產(chǎn)品。

(2)JQN-6628-C制備高回彈PU泡沫，可以減少POP的用量，降低密度的同時(shí)泡沫性能沒(méi)有明顯降低，實(shí)現(xiàn)了泡沫輕量化，同時(shí)滿(mǎn)足低氣味、低VOC的市場(chǎng)需求。實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)對(duì)泡沫物理性能的需求，選擇其合適的用量。