劉 暢 亓 帥 孫德文 盧立群 張小冬 沈志明

(1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇南京 211103)(2.江蘇豐彩建材(集團(tuán))有限公司 江蘇南京 211599)

籠型聚倍半硅氧烷(POSS)由硅氧鍵無(wú)機(jī)內(nèi)核與頂角功能化的有機(jī)基團(tuán)組成，通式為(RSiO3/2)n，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。它是一種新興的具有特殊三維籠狀結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化納米材料[1-2]。

圖1 籠型聚倍半硅氧烷(POSS)分子結(jié)構(gòu)

POSS具有傳統(tǒng)納米材料小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、介電效應(yīng)等獨(dú)有的性質(zhì)，其頂角活性有機(jī)功能基團(tuán)可以提升與聚合物間的相容性。作為聚合物與無(wú)機(jī)納米粒子間的紐帶，POSS可改善納米粒子在聚合物中的分散性，同時(shí)可賦予聚合物耐高溫、耐氧化等無(wú)機(jī)物性質(zhì)[3]。近年來(lái)POSS成為設(shè)計(jì)聚合物納米復(fù)合材料的新熱點(diǎn)，所制備的雜化材料已廣泛應(yīng)用于航空航天、微電子和光電材料等高科技領(lǐng)域[4-8]。

聚氨酯(PU)材料因配方變化范圍廣、產(chǎn)品形式多且性能優(yōu)良得到迅速發(fā)展，然而聚氨酯彈性體(PUE)在耐熱性等方面存在不足，目前有大量研究報(bào)道了對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性以改善某些性能。將帶有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的POSS納米粒子經(jīng)物理混合或化學(xué)鍵合等方式引入聚氨酯體系，形成側(cè)鏈型、線(xiàn)型和星型聚氨酯分子結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2)，可以從納米尺寸上實(shí)現(xiàn)對(duì)聚氨酯材料的設(shè)計(jì)及改性。本文將對(duì)POSS改性聚氨酯研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)述[9-10]。

圖2 POSS改性聚氨酯的結(jié)構(gòu)示意圖

1 物理改性

物理?yè)交旄男允蔷酆衔锍Ｒ?jiàn)改性方法之一。將惰性POSS分散于聚氨酯樹(shù)脂中，利用POSS的特殊性質(zhì)，可改善聚氨酯材料自身的某些不足。

胡瑾[11]采用籠型八苯基硅倍半氧烷(OPS)和聚苯基硅倍半氧烷(PPSQ)作為阻燃劑，研究了其對(duì)熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)的基本性能及燃燒性能的影響。結(jié)果表明，添加OPS和PPSQ能有效提高TPU的力學(xué)性能及阻燃性。經(jīng)掃描電鏡(SEM)表征發(fā)現(xiàn)，較低添加量的OPS和PPSQ在基體中分散均勻，而PPSQ分散性更佳，但隨添加量的增加出現(xiàn)團(tuán)聚趨勢(shì)。當(dāng)添加OPS和PPSQ質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%和5%時(shí)，材料性能提升最為顯著。改性影響了聚氨酯的規(guī)整性及結(jié)晶性，材料初始熱分解溫度提升10℃以上，殘?zhí)苛坑?.76%提升至3.47%和3.90%，最大熱釋放速率分別降低 64.17%和58.02%，總熱釋放量也分別降低了109.7 MJ/m2和79.4 MJ/m2，CO2和CO釋放量明顯下降。這是因?yàn)镻OSS相對(duì)較大的體積有效抑制了分子鏈的移動(dòng)，減緩熱量的傳導(dǎo)和釋放，可降低熱量集中釋放以及降低大量煙霧對(duì)人身安全的威脅。

盧成渝等[12]利用八苯基 POSS和八乙烯基POSS與PUE共混改性，并就添加量對(duì)材料性能的影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明，添加POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%時(shí)效果最佳，PUE材料的力學(xué)性能達(dá)到最高，POSS的加入對(duì)材料熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)能模量提升顯著，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)無(wú)明顯變化；隨著POSS添加量的進(jìn)一步增加，因其表面活性較大而出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)材料性能造成不利影響。

2 化學(xué)改性

由于POSS與聚合物間氫鍵和范德華力等相互作用，使POSS易于團(tuán)聚而影響分散性，可能無(wú)法達(dá)到預(yù)期效果。為了改善POSS高添加量時(shí)易團(tuán)聚、分散性差的問(wèn)題，目前更多研究工作傾向于通過(guò)化學(xué)鍵相連的方式用POSS對(duì)聚合物進(jìn)行改性，大致可分為3大類(lèi):(1)單官能度接枝或懸掛改性聚合物；(2)雙官能度接入聚合物主鏈；(3)多官能度交聯(lián)改性聚合物。

2.1 單官能度POSS改性

單官能度POSS通過(guò)接枝反應(yīng)鍵合入聚合物側(cè)鏈或兩端，無(wú)機(jī)相的POSS和有機(jī)相之間由強(qiáng)化學(xué)鍵結(jié)合，同時(shí)破壞了分子鏈的堆積密度，增加自由體積，可極大改善無(wú)機(jī)粒子間的團(tuán)聚現(xiàn)象及無(wú)機(jī)相和有機(jī)相間相容性，賦予材料很多優(yōu)良性能。

Zhao等[13]設(shè)計(jì)并制備了單氨基多面體POSS，鍵合入聚合物中，利用其較大的物理體積有效阻礙聚合物主鏈運(yùn)動(dòng)，制備得到一種低介電常數(shù)水性熱塑性聚氨酯(WTPU)/POSS納米復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果表明，POSS并未對(duì)WTPU整體黏度以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性造成嚴(yán)重影響。由于成膜過(guò)程POSS向表面遷移，降低了材料表面能，提高了材料表面疏水性；鏈段上大體積的POSS限制了鏈段的運(yùn)動(dòng)，材料的Tg和力學(xué)性能得到提高。當(dāng)POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到8%時(shí)，材料介電常數(shù)從2.60降至1.83，接觸角由88.5°提高至 121.1°，拉伸強(qiáng)度由 2.2 MPa增加至21.8 MPa。這種POSS改性聚氨酯是一種具有優(yōu)良物理性能和低介電常數(shù)的聚合物，在微電子器件領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用前景。

Chen等[14]以單官能度的氨基丙基異丁基POSS(AIPOSS)和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)共同用作端NCO基聚氨酯預(yù)聚體的封端劑，固定添加 APTES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，通過(guò)調(diào)整AIPOSS的含量，制備了POSS改性的水性聚氨酯(WPU)。當(dāng)AIPOSS添加量由0增至8%時(shí)，經(jīng)拉伸試驗(yàn)表明，由于A(yíng)IPOSS較大的體積以及APTES中硅烷水解縮合形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共同作用，顯著提高了WPU薄膜的拉伸強(qiáng)度(12.9 MPa增至22.9 MPa)和模量(12.9 MPa增至51.1 MPa)，并顯示出獨(dú)特的增韌效果。同時(shí)，X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)分析表明，在薄膜的外表面部分，POSS顯示出明顯的遷移趨勢(shì)，隨著POSS含量增加，水接觸角由92°提升至127°，提高了表面疏水性，同時(shí)介電常數(shù)和損耗均隨著AIPOSS含量的增加而降低。此外，在POSS改性WPU中引入了含氟基團(tuán)，氟-POSS-PU雜化材料表現(xiàn)出顯著的表面疏水性以及低介電常數(shù)和介電損耗。

Song等[15]以氨基化籠形倍半硅氧烷(NH2-POSS)為改性劑，采用一鍋法和高速剪切乳化制備N(xiāo)H2-POSS改性WPU，并通過(guò)紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)及X射線(xiàn)衍射(XRD)等表征方法證明NH2-POSS成功接枝到WPU側(cè)鏈。隨著NH2-POSS的加入，WPU的多分散指數(shù)降低，表明WPU的分子量分布更加均勻。當(dāng)NH2-POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.73%時(shí)，材料具有較高的分子量，表明POSS成功地與WPU連接，提高了交聯(lián)密度。同時(shí)由于硅氧鍵以及側(cè)基的物理纏繞對(duì)鏈段運(yùn)動(dòng)的限制，增強(qiáng)了材料的熱穩(wěn)定性。接觸角測(cè)試表明，因NH2-POSS中表面能較低的硅氧鍵具有向表面遷移的趨勢(shì)，使薄膜的疏水性提升。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.73%左右時(shí)，薄膜的綜合性能最優(yōu)。

2.2 雙官能度POSS改性

將雙官能度的POSS結(jié)合到聚合物主鏈中，由于POSS周?chē)亩栊曰鶊F(tuán)存在，使材料疏水性得到提升，同時(shí)可改善POSS在聚合物中的分散性，提高材料機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。但是，雙官能度POSS的制備方法比較復(fù)雜，對(duì)其應(yīng)用有一定的限制。

Xu等[16]利用二羥基POSS作為擴(kuò)鏈劑，通過(guò)先預(yù)聚后擴(kuò)鏈的方式，合成一種主鏈中含有雙層倍半硅氧烷的聚氨酯材料。通過(guò)分析表征發(fā)現(xiàn)，聚氨酯中存在微相分離現(xiàn)象，形成10～50 nm的球形微區(qū)，并隨POSS添加量的增加尺寸略有增加，POSS嵌入主鏈提升了材料的熱穩(wěn)定性以及疏水性。POSS微區(qū)作為交聯(lián)點(diǎn)，通過(guò)POSS-POSS的相互作用，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步提升了材料的熱穩(wěn)定性。經(jīng)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)后發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予聚氨酯材料優(yōu)異的形狀記憶性能，而形狀恢復(fù)的速率和程度取決于POSS的含量。

Song等[17]采用1，6-六亞甲基二異氰酸酯、雙官能度多面體低聚倍半硅氧烷和聚己內(nèi)酯二醇為原料合成制備了一系列雜化熱塑性聚氨酯，經(jīng)1H-NMR、FT-IR和凝膠滲透色譜(GPC)分析表明，POSS成功鍵合到聚氨酯主鏈中，材料在熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能等方面得到明顯提升。通過(guò)靜態(tài)接觸角測(cè)試發(fā)現(xiàn)，與未經(jīng)雜化改性的聚氨酯相比，雜化材料的疏水性和親油性均顯著提高。通過(guò)熱重分析發(fā)現(xiàn)，雜化PU中殘留物高于純PU，這是由于POSS在熱分解后形成SiO2附著在主鏈，對(duì)聚合物主鏈形成保護(hù)，阻止聚合物鏈進(jìn)一步分解，從而使材料的熱穩(wěn)定性明顯提升，分解溫度提高76℃。當(dāng)雜化聚氨酯作為熱塑性填料添加到機(jī)械性能較差的聚(乳酸-乙醇酸共聚物)中，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.5%時(shí)，材料拉伸強(qiáng)度增加41.6%，在生物醫(yī)療領(lǐng)域有一定應(yīng)用前景。

2.3 多官能度交聯(lián)改性

多官能度POSS作為交聯(lián)劑對(duì)材料進(jìn)行改性得到具有星型結(jié)構(gòu)的改性材料，材料內(nèi)部形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了鏈段間的相互作用，可顯著提升材料的機(jī)械、耐熱、耐磨和疏水等性能。

Saha等[18]以八羥基POSS為原料，通過(guò)物理共混和原位聚合方法并改變擴(kuò)鏈/交聯(lián)劑比例，制備了PU/POSS雜化材料，對(duì)材料的性能差異進(jìn)行詳細(xì)的比較。通過(guò)差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)材料Tg進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)八羥基POSS分子引入PU基質(zhì)導(dǎo)致Tg降低。與通過(guò)溶液或物理共混方法制備的雜化材料相比，通過(guò)原位聚合方法制備的POSS-PU雜化材料，由于氫鍵數(shù)量降低以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)，限制了分子鏈的移動(dòng)，導(dǎo)致Tg顯著降低，同時(shí)影響材料的力學(xué)性能。表明因氫鍵形成的物理交聯(lián)優(yōu)于POSS分子的共價(jià)交聯(lián)。POSS的存在增加了材料表面的粗糙度，另外POSS向表面遷移降低了膜的表面能，材料的疏水性明顯提升。與溶液共混法制備的復(fù)合膜相比，原位聚合法制備的PU-POSS復(fù)合膜顯示出更優(yōu)異的疏水性能，水接觸角達(dá)到125°。

Wei等[19]采用溶膠-凝膠法成功制備了一種八環(huán)氧基POSS，并將其作為增強(qiáng)劑添加到WPU涂料中來(lái)改善材料性能。利用FT-IR證明了WPU和POSS之間存在氫鍵和化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可提升POSS基質(zhì)中的分散性。因POSS特殊的Si—O—Si籠型結(jié)構(gòu)，與純WPU涂層相比，可明顯改善材料的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。隨著POSS摻雜量的增加，POSS和WPU之間交聯(lián)密度增加，涂層的鉛筆硬度和耐磨性均有所提高。但是涂料中POSS負(fù)載量增加使涂料黏度增加，影響了涂料的鋪展?jié)櫇裥院蜐B透性，導(dǎo)致附著力略有降低。

3 結(jié)束語(yǔ)

將具有三維立體空間結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化納米材料的POSS，通過(guò)物理混合或化學(xué)鍵合方式引入聚氨酯體系，可提升材料的耐熱性、耐水性和耐候性等，拓寬了聚氨酯的應(yīng)用場(chǎng)景。POSS制備條件要求苛刻，工藝復(fù)雜，還未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，尤其是雙官能度的POSS價(jià)格昂貴，導(dǎo)致POSS/PU雜化材料未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品化。降低POSS的生產(chǎn)成本以及實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)是未來(lái)將面臨的挑戰(zhàn)。相對(duì)而言，八官能度化POSS的研究更為成熟，且制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，有成為商業(yè)化的希望。