胡 斌

（昆山市建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)中心，江蘇 昆山 215300）

引言

水泥被廣泛運(yùn)用在水利工程、國(guó)防工程及建筑建設(shè)工程上的一種極為重要的建筑膠凝材料，水泥的優(yōu)劣直接決定著建筑結(jié)構(gòu)主體的耐久性和穩(wěn)定性[1-2]，近幾年，國(guó)內(nèi)外對(duì)于水泥檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)及限量標(biāo)準(zhǔn)一直在不斷更新完善[3]。

從國(guó)內(nèi)檢驗(yàn)人員技術(shù)咨詢及多家三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)實(shí)驗(yàn)對(duì)比數(shù)據(jù)來(lái)看，目前，水泥中氯離子含量是影響水泥質(zhì)量的一個(gè)極為關(guān)鍵的因素[4-5]。水泥生產(chǎn)加工過程中，生產(chǎn)商為了使水泥產(chǎn)品具有較好的強(qiáng)度及耐久性，在生產(chǎn)過程中摻入早強(qiáng)劑和過量混合材料，引入的輔助性能材料將會(huì)直接增加水泥產(chǎn)品中氯離子含量[6]。水泥作為混凝土中主要的建筑膠凝材料，是建筑工程中必不可少的，是確保建筑物穩(wěn)固長(zhǎng)久存在的基礎(chǔ)材料，因此，市場(chǎng)監(jiān)督部門對(duì)于水泥中有害物質(zhì)（如氯離子）含量制定了嚴(yán)格的技術(shù)指標(biāo)，在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB175《通用硅酸鹽水泥》中對(duì)于水泥氯離子限量要求不大于0.06%[7-9]。檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度主要依賴于該參數(shù)的檢測(cè)方法和表征手段，隨著國(guó)家法規(guī)法策對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格，技術(shù)和儀器設(shè)備也在不斷更新，這就要求國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中已有的檢測(cè)方法也要隨之更新及完善，對(duì)于技術(shù)落后和環(huán)境污染嚴(yán)重的檢測(cè)方法將會(huì)被先進(jìn)的和環(huán)保的檢測(cè)方法所替代[10-11]。因此，2017 年12 月29 日，由中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局及中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)聯(lián)合發(fā)布的GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》，更新后的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)于GB/T 176—2008《水泥化學(xué)分析方法》，對(duì)于水泥氯離子含量檢測(cè)方法增加了電位滴定法，取消了磷酸蒸餾-汞鹽滴定法。

為了深入理解標(biāo)準(zhǔn)GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》電位滴定檢測(cè)方法，本文詳細(xì)介紹了電位滴定法和磷酸蒸餾-鹽滴定法測(cè)定氯離子含量的原理、優(yōu)缺點(diǎn)、適用范圍、分析測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定性和數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度等方面，并且通過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了兩種方法的可靠性，從而能更好地適應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)新檢測(cè)方法的過渡。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 磷酸蒸餾-汞鹽滴定法

試樣以過氧化氫和磷酸分解，采用可達(dá)到250 ℃～260 ℃溫度的蒸餾裝置，以凈化空氣作載體，將試樣中的氯離子蒸餾分離后用稀硝酸作為吸收液進(jìn)行吸收，將蒸餾裝置流量控制在100 mL/min～200 mL/min，蒸餾10 min～15 min 后關(guān)閉氣泵，用乙醇吹洗冷凝管及其下端于錐形瓶?jī)?nèi)，控制乙醇的加入量占75%（體積分?jǐn)?shù)）以上。氫氧化鈉和硝酸調(diào)節(jié)pH 為3.5 左右，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。其反應(yīng)式如式（1）～式（3）。

1.2 電位滴定法

試樣以過氧化氫和硝酸分解，采用電位計(jì)或酸度計(jì)測(cè)定指示電極和參比電極在溶液中組成原電池的電勢(shì)，其中以銀電極或氯電極為指示電極，以甘汞電極為參比電極，為了提高檢測(cè)的靈敏度和檢出限，需要在分解后的試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)的氯離子溶液。根據(jù)滴加硝酸銀生成氯化銀沉淀以致電極間電勢(shì)變化程度有所改變來(lái)判定出滴定終點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：硝酸、磷酸、過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、硝酸汞、溴酚藍(lán)指示劑、二苯偶氮碳酰肼指示劑、P·O 42.5 普通硅酸鹽水泥、P·I 52.5硅酸鹽水泥、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB08-2047—2013 水泥。

儀器：氯離子電極；飽和甘汞電極；實(shí)驗(yàn)室臺(tái)式pH 計(jì)；CCQTC2006-4 氯離子測(cè)定儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 磷酸蒸餾-汞鹽滴定法

稱取水泥試樣0.300 0 g，將試樣全部轉(zhuǎn)移至干燥的石英管，加入5 滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，搖勻后加入5 mL 的磷酸溶液，將準(zhǔn)備好的石英管放入蒸餾裝置中。用0.1 moL/L 硝酸作為吸收液，蒸餾裝置的流量控制在150 mL/min，蒸餾時(shí)間為15 min，蒸餾完畢后，加入15 mL 無(wú)水乙醇，取下吸收液，待測(cè)。

然后在吸收液中加入2 滴溴酚藍(lán)指示劑，用0.5 moL/L 的氫氧化鈉調(diào)至溶液呈藍(lán)色后，用0.5 moL/L硝酸溶液調(diào)至變黃，再過量1 滴，加入10 滴二苯偶氮碳酰肼指示劑，用0.001 moL/L 硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至櫻桃紅出現(xiàn)。

空白實(shí)驗(yàn)：除蒸餾水代替水泥試樣外其余實(shí)驗(yàn)步驟正常進(jìn)行。

2.2.2 電位滴定法

稱取水泥試樣5.000 0 g，置于250 mL 燒杯中，加20 mL 水，攪拌使試樣完全分散，然后在攪拌下加入25 mL 硝酸（1+1），加水稀釋至100 mL。加入2 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液和2 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，蓋上表面皿，加熱煮沸，微沸1 min～2 min。冷卻至室溫，用水沖洗表面皿和玻璃棒，將燒杯放在磁力攪拌器上，用氯離子電位滴定裝置測(cè)量溶液的電位，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液逐漸滴定，記錄硝酸銀消耗的體積和對(duì)應(yīng)的毫伏計(jì)讀數(shù)，用二次微商法計(jì)算出滴定終點(diǎn)。

空白試驗(yàn)：吸取2mL 氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液加入250 mL燒杯中，加水稀釋至100 mL。加入2 mL 硝酸（1+1）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液，蓋上表面皿，加熱煮沸，微沸1 min～2 min。其他實(shí)驗(yàn)步驟如上。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

表1 為磷酸蒸餾-汞鹽滴定法和電位滴定法對(duì)P·O42.5 普通硅酸鹽水泥氯離子含量實(shí)測(cè)值，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比來(lái)看，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)定氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果平均值為0.051%，電位滴定法測(cè)定氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.058%，兩種方法的平均值結(jié)果相差還是相對(duì)明顯，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法比電位滴定法平均數(shù)值低，造成這種現(xiàn)象的原因是由于水泥試樣中的氯離子含量較高，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法在檢測(cè)過程中蒸餾不完全，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程不充分，最終實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果數(shù)值偏低。

表1 磷酸蒸餾-汞鹽滴定法和電位滴定法對(duì)P·O42.5普通硅酸鹽水泥氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）實(shí)測(cè)值

另外，從兩種方法的6 組實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的變異系數(shù)來(lái)比較，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法所測(cè)得的數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%，變異系數(shù)為7.25，而電位滴定法所測(cè)得數(shù)據(jù)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15%，變異系數(shù)為2.59，前者大于后者，表明磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)定水泥中氯離子含量穩(wěn)定性較差。

表2 為磷酸蒸餾-汞鹽滴定法和電位滴定法對(duì)P·I52.5 硅酸鹽水泥氯離子含量實(shí)測(cè)值，從數(shù)據(jù)上看，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)定水泥中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為0.022%，電位滴定法氯離子含量結(jié)果為0.020%，兩種方法的平均值結(jié)果相差不大，說(shuō)明水泥中氯離子含量較低的情況下，兩種方法都可滿足實(shí)驗(yàn)檢測(cè)要求。

表2 磷酸蒸餾-汞鹽滴定法和電位滴定法對(duì)P·I52.5 硅酸鹽水泥氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）實(shí)測(cè)值

但是，從兩種方法的6 組實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的變異系數(shù)來(lái)比較，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法所測(cè)得的數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.26%，變異系數(shù)為11.82，而電位滴定法所測(cè)得數(shù)據(jù)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.22%，變異系數(shù)為11.00，前者遠(yuǎn)大于后者，表明磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)定水泥中氯離子含量穩(wěn)定性較差。

第71 頁(yè)表3 為磷酸蒸餾-汞鹽滴定法和電位滴定法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB08-2047—2013 水泥氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)測(cè)值，從兩組數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)定水泥中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為0.012%，電位滴定法氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)結(jié)果為0.010%。兩種方法的平均值結(jié)果相差不大，同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 08-2047—2013 水泥氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值為0.010%，從這角度來(lái)看，兩種方法都可滿足實(shí)驗(yàn)檢測(cè)要求。從兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)值偏差來(lái)看，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)定水泥氯離子相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 08—2047—2013 水泥氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值偏差為20%，而電位滴定法測(cè)定水泥氯離子相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 08—2047—2013 水泥氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值偏差為0%，前者方法測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)值偏差比后者方法較高，則說(shuō)明采用電位滴定法測(cè)試水泥中氯離子含量得到的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度更高。

表3 磷酸蒸餾-汞鹽滴定法和電位滴定法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 08—2047—2013 水泥氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）實(shí)測(cè)值

另外，從兩種方法的6 組實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的變異系數(shù)來(lái)觀察，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法所測(cè)得的數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.24%，變異系數(shù)為20.00，而電位滴定法所測(cè)得數(shù)據(jù)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12%，變異系數(shù)為12.00，比較兩者的變異系數(shù)，前者大于后者，表明磷酸蒸餾-汞鹽滴定法測(cè)定水泥中氯離子含量穩(wěn)定性較差。

3 結(jié)果與討論

磷酸蒸餾-汞鹽滴定法可適用于水泥原料中氯離子含量較少的實(shí)驗(yàn)測(cè)定要求，實(shí)驗(yàn)過程對(duì)人員操作技能要求不高，主要是依靠檢測(cè)儀器來(lái)完成實(shí)驗(yàn)，操作簡(jiǎn)單，最終滴定結(jié)果計(jì)算較為方便，容易被實(shí)驗(yàn)人員所掌握。但是，對(duì)于水泥樣品中含有較高氯離子含量時(shí)，因?yàn)榇嬖趯?shí)驗(yàn)有蒸餾不完全的可能，容易造成結(jié)果偏低。另外，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法的滴定劑硝酸汞劇毒，既不利于操作人員的健康，也不利于環(huán)境保護(hù)，同時(shí)滴定實(shí)驗(yàn)對(duì)人員對(duì)最終顏色判斷要求較高，人為因素影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為明顯。

電位滴定法可完全適應(yīng)于水泥氯離子含量檢測(cè)要求，實(shí)驗(yàn)采用電位計(jì)儀器分析指示終點(diǎn)變化消除人為對(duì)顏色變化識(shí)別的差別，實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為準(zhǔn)確，同時(shí)，實(shí)驗(yàn)過程使用的化學(xué)試劑也屬于實(shí)驗(yàn)室常規(guī)使用的試劑，危險(xiǎn)系數(shù)相對(duì)較低，對(duì)環(huán)境危害性較小。但是，電位滴定法采用二次微商法確定終點(diǎn)，計(jì)算繁瑣，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員對(duì)換算要求提出較高要求。

4 結(jié)語(yǔ)

通過本文相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，電位滴定法適用于水泥氯離子含量檢測(cè)的范圍更加廣泛，相對(duì)磷酸蒸餾-汞鹽滴定法，電位滴定法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度較高，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較好，可信度較高，可保證檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性、可靠性以及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。