滕祥帥，張明明，王 杰

（江蘇省水文水資源勘測局鹽城分局，江蘇 鹽城 224000）

引言

水質(zhì)檢測工作的監(jiān)測范圍非常廣，它是針對未被污染或者已經(jīng)遭受污染破壞的天然湖泊與自然河流，對水體中主要污染物的含量進(jìn)行測定。通過水質(zhì)檢測報(bào)告評估地表水環(huán)境質(zhì)量，可以為環(huán)境管理與科學(xué)研究提供基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)支持，同時(shí)水質(zhì)監(jiān)控也與人們的健康生活關(guān)系密切。近年來，由于我國工業(yè)化建設(shè)速度不斷加快，自然水體受到重金屬污染現(xiàn)象日益加劇，而水體污染物中，汞金屬污染對水體生態(tài)環(huán)境的污染危害最大。因此，確保水環(huán)境汞含量的測定結(jié)果精準(zhǔn)可以有效促進(jìn)受污染水體的綜合治理工作合理展開，對于水質(zhì)檢測行業(yè)來說十分重要。

1 水中汞含量測定的應(yīng)用意義

汞（Hg），原子量為200.59，相對密度為13.546，熔點(diǎn)為-38.87 ℃，沸點(diǎn)為357 ℃，是當(dāng)前發(fā)現(xiàn)的唯一一種常溫條件為液態(tài)的金屬物質(zhì)，因特殊的化學(xué)性質(zhì)使其工業(yè)用途廣泛。但汞金屬與其化合物多帶有劇毒性質(zhì)，若通過飲用水或者親水項(xiàng)目經(jīng)皮膚毛孔進(jìn)入人體，容易在極短的時(shí)間內(nèi)引起頭痛、昏厥、乏力等中毒現(xiàn)象，嚴(yán)重的還會(huì)因臟器功能衰竭導(dǎo)致死亡。但通常受污染的水體中含量又是極其微量的，選擇一種快速、準(zhǔn)確測定水中痕量汞的方法極其重要。原子熒光光譜（atomic fluorescence spectrometry）在水中痕量汞的測定中具有靈敏度高、測定周期短等特性，被國內(nèi)外水質(zhì)檢測機(jī)構(gòu)廣泛應(yīng)用[1-2]?？焖贉?zhǔn)確測定水中痕量汞，能夠?yàn)槭芪廴竞恿鞯乃|(zhì)綜合治理工作提供決策依據(jù)，支持水環(huán)境主管部門提出有針對性地水環(huán)境治理促使，保障人民群眾用水安全。

2 原子熒光光譜法原理

在鹽酸介質(zhì)中,以硼氫化鉀作還原劑,將待測元素轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氫化物,以高純氬氣為載氣將揮發(fā)性氫化物從溶液中分離,并導(dǎo)入石英原子化器中原子化[3]。汞原子在吸收特定波長的輻射后，原子外層電子激發(fā)躍遷至高能態(tài)，當(dāng)高能態(tài)原子返回基態(tài)時(shí)發(fā)出與特征譜線下可以躍遷至更高能級狀態(tài)，這樣就會(huì)發(fā)出特征譜線。這些特征譜線強(qiáng)度即熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與被測元素的濃度成正比，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線即可完成定量[4]。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 主要儀器

AFS-9700 全自動(dòng)原子熒光光度計(jì)，海光；BSA224S-CW 電子天平，Sartorius。實(shí)驗(yàn)所用全部玻璃器皿均需用體積比2∶8 的硝酸溶液浸泡24 h。

3.2 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)選用的所有試驗(yàn)實(shí)劑除了新配制的去離子水以及另有注明的試劑以外，全部采用優(yōu)級純化學(xué)試劑；汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：10 mg/L，使用時(shí)，用體積分?jǐn)?shù)5%的鹽酸溶液逐級稀釋至所需質(zhì)量濃度；光譜純硼氫化鉀（KBH4）粉末；硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）溶液；實(shí)驗(yàn)室用純水。

3.3 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

3.3.1 儀器條件優(yōu)化

3.3.1.1 讀數(shù)時(shí)間與延遲時(shí)間選擇

在儀器默認(rèn)的參數(shù)下，采用最低延遲時(shí)間6 s，測定1.0 μg/L 的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)出峰峰形對讀數(shù)時(shí)間與蠕動(dòng)泵運(yùn)行時(shí)間進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化，以峰面積積分時(shí)必須使整個(gè)峰形全部采入，最終確定延遲時(shí)間6 s、讀數(shù)時(shí)間18 s、蠕動(dòng)泵時(shí)間30 s。

3.3.1.2 燈電流選擇

原子熒光光度計(jì)采用的空心陰極燈，在一定條件下發(fā)光強(qiáng)度與燈電流成正比。通過測定標(biāo)準(zhǔn)溶液，確定汞空心陰極燈的燈電流與熒光強(qiáng)度的關(guān)系，如表1 所示。

表1 燈電流對原子熒光光度的影響

隨著燈電流的增大熒光值也相應(yīng)增大，過燈電流時(shí)熒光值低，儀器靈敏度與準(zhǔn)確性差；燈電流過大時(shí)測定平行變差，而且燈電流過大會(huì)縮短空心陰極燈的使用壽命，因此，本實(shí)驗(yàn)確定燈電流為15 mA。

3.3.1.3 載氣與屏蔽氣流量確定

本實(shí)驗(yàn)采樣氫化物發(fā)生法測定水中汞，氫化物反應(yīng)后的反應(yīng)氣體由載氣輸送至原子化器中。因此，熒光強(qiáng)度會(huì)受載氣流量的影響，載氣流量過大會(huì)使原子蒸氣被稀釋導(dǎo)致熒光值減小、靈敏度降低；流量過小則氬氫火焰不穩(wěn)定，測量的重現(xiàn)性較差甚至無法使氫化物氣體迅速進(jìn)入原子化器，引起試樣留滯。本實(shí)驗(yàn)采用0.2 μg/L 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗(yàn)，研究載氣流量為200 mL/min～700 mL/min 時(shí)的熒光強(qiáng)度變化情況，本著綠色原則，確定最佳流量為400 mL/min，具體如表2 所示。

表2 載氣流量對原子熒光強(qiáng)度的影響

屏蔽氣主要起隔絕外圍空氣保持氬氫火焰形狀穩(wěn)定作用，其流量太小則會(huì)導(dǎo)致信號不穩(wěn)定，過長也會(huì)使火焰細(xì)長靈敏度降低。經(jīng)驗(yàn)證，儀器推薦值900 mL/min 既能起到有效的屏蔽作用又可以節(jié)省氣體消耗。

3.3.14 原子化器高度設(shè)置

在載氣流量、反應(yīng)條件固定的情況下，氬氫火焰形狀是固定的。因?yàn)樵诱魵庠诨鹧嬷械姆植际浅手行臄U(kuò)散狀的，火焰的根部與頂部原子蒸氣濃度都比火焰中部低。因此，在光路不變的情況下，通過調(diào)整原子化器的高度可以使得激發(fā)光源照射在不同的火焰位置上，本實(shí)驗(yàn)嘗試通過調(diào)整原子化器高度找到最佳觀測高度。測定結(jié)果如表3 所示，原子化器高度在9 mm～10 mm 時(shí)熒光強(qiáng)度較大，因提高原子化器高度可以最大程度保障待測樣本的熒光強(qiáng)度測定結(jié)果不受到硼氫化鉀溶液分解逸出氫氣的影響，因此，本實(shí)驗(yàn)確定原子化器高度為10 mm。

表3 原子化器高度對原子熒光強(qiáng)度的影響

光電倍增管（PMT）負(fù)高壓、燈電流、原子化器高度、載氣流量、屏蔽氣流量、讀數(shù)時(shí)間、延遲時(shí)間、讀數(shù)方式、進(jìn)樣量、進(jìn)樣速度、載流速度、蠕動(dòng)泵運(yùn)行時(shí)間均會(huì)影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度[5-6]。結(jié)合儀器默認(rèn)參數(shù)，經(jīng)過優(yōu)化確定儀器最佳條件，PMT 負(fù)高壓：285 V；燈電流：15 mA；原子化器高度：10 mm；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：900 mL/min；讀數(shù)時(shí)間：18 s；延遲時(shí)間：6 s；讀數(shù)方式：Peak Area；進(jìn)樣量：1 500 μL，進(jìn)樣速度：100×10-6；載流速度：120×10-6；蠕動(dòng)泵運(yùn)行時(shí)間：30 s。

3.3.2 試劑條件的確定

3.3.2.1 酸度影響

實(shí)驗(yàn)研究了不同鹽酸濃度時(shí)（體積分?jǐn)?shù)，下同）的熒光強(qiáng)度變化，由檢測結(jié)果可知，鹽酸1%～2%時(shí)，汞熒光值逐漸增強(qiáng)；2%～20%時(shí)，汞熒光值基本變化不大。因?yàn)?，硼氫化鉀配制時(shí)是在氫氧化鉀溶液中配制的，鹽酸使用濃度與加入氫氧化鉀的量有關(guān)。實(shí)驗(yàn)時(shí)還原劑中氫氧化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，所以，1%的鹽酸即足以保證Hg 反應(yīng)時(shí)的酸度，一般為了抑制部分離子的干擾、配合其他元素的同步檢測本實(shí)驗(yàn)選擇使用5%鹽酸。

3.3.2.2 硼氫化鉀濃度影響

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，硼氫化鉀作為還原劑使用時(shí)，它的使用劑量會(huì)對水樣中的汞元素?zé)晒舛犬a(chǎn)生較大影響，導(dǎo)致水中汞含量的實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果數(shù)值失準(zhǔn)。因此在實(shí)驗(yàn)中后續(xù)補(bǔ)測了標(biāo)準(zhǔn)空白液與汞標(biāo)準(zhǔn)液在不同硼氫化鉀質(zhì)量濃度（5、10、15、20、30 g/L)下的熒光強(qiáng)度變化，具體數(shù)值如表4 所示。

表4 硼氫化鉀濃度對原子熒光強(qiáng)度的影響

通過結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，空白液的熒光度影響可以基本忽略不計(jì)，但汞標(biāo)準(zhǔn)液的熒光度受到硼氫化鉀溶液濃度影響極大，且濃度越高，含汞溶液的熒光強(qiáng)度數(shù)值越低。這主要是因?yàn)?，低濃度的硼氫化鉀便能將汞元素還原為氣態(tài)汞原子并產(chǎn)生較大的熒光強(qiáng)度，當(dāng)硼氫化鉀濃度增大后，受到自解影響產(chǎn)生的大量氫氣在逸散過程中會(huì)將部分汞原子一同吹脫，導(dǎo)致汞原子蒸氣被稀釋，進(jìn)而使水樣中汞含量測定量結(jié)果偏低。所以在實(shí)驗(yàn)中硼氫化鉀溶液的質(zhì)量濃度應(yīng)當(dāng)控制在5 g/L～15 g/L 范圍內(nèi)。

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.4.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

以1.0 μg/L 汞標(biāo)準(zhǔn)使用液儀器自動(dòng)稀釋配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1 所示，線性回歸方程為If=1 346.965×C-15.356，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。連續(xù)測定7 次空白，測定結(jié)果分別為2.164、-0.175、0.914、-1.527、5.722、3.636、4.954，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.68。以空白熒光值3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率計(jì)算方法檢出限為0.006 μg/L。

圖1 原子熒光光度計(jì)配置擬合的汞含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.4.1.2 準(zhǔn)確度與精密度

選取0.2 μg/L 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液,平行測定7 次,實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%；水利部水環(huán)境監(jiān)測評價(jià)研究中心標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BW085512，定值2.93 μg/L±0.24 μg/L，稀釋至原濃度1/10 后平行測定7 次，相對誤差為-0.3%，具體測定結(jié)果如表5 所示。

表5 汞精密度、準(zhǔn)確度測定結(jié)果

3.4.1.3 實(shí)際樣品測定

選取自來水、地表水、地下水三類樣品，分別于10 mL 比色管中，加入1 mL 鹽酸-硝酸溶液，加塞混勻，置于沸水浴中加熱消解1 h，期間搖動(dòng)1 次～2 次并開蓋放氣。定容至標(biāo)線，混勻后測定汞含量，并按照0.2 μg/L 加標(biāo)質(zhì)量濃度，進(jìn)行加標(biāo)回收率測定，測定結(jié)果如表6 所示。實(shí)際樣品加標(biāo)回收率97.2%～98.2%，符合《水環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》（SL 219—2013）中有關(guān)加標(biāo)回收率要求。

表6 汞檢出限的精密度試驗(yàn)結(jié)果

3.4.2 干擾因素的控制與消除

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在實(shí)際分析工作中隨著樣品測定數(shù)量的增加、檢測時(shí)間的延長，樣品空白與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定值均有不同程度的增加。原子熒光光度計(jì)的汞空心陰極燈老化、管路系統(tǒng)的記憶效應(yīng)、硼氫化鉀還原劑的穩(wěn)定性均會(huì)影響測定樣品的熒光強(qiáng)度。

3.4.2.1 記憶效應(yīng)

雖然海光AFS-9700 原子熒光光度計(jì)采用新式注射泵系統(tǒng)，率先在注射泵系統(tǒng)中加入大蠕動(dòng)泵（十滾軸、六道、各通道可單獨(dú)控制）設(shè)計(jì)，兼有注射和斷續(xù)流動(dòng)的優(yōu)點(diǎn)，從而絕對避免了注射泵腐蝕和漏液現(xiàn)象，一定程度上能夠消除樣品記憶效應(yīng)，但在實(shí)際樣品分析中仍然存在一定的交叉感染、樣品空白逐漸增大現(xiàn)象，如表7 所示。

表7 原子熒光光度計(jì)樣品空白記憶效應(yīng)影響

實(shí)驗(yàn)過程中通過利用扣除樣品空白值可以有效提高檢測準(zhǔn)確性，另外，增加系統(tǒng)清洗次數(shù)、超聲清洗進(jìn)樣針等也可以提高整批次水樣分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，滿足分析檢測過程的質(zhì)量控制要求。

3.4.2.2 空心陰極燈

實(shí)驗(yàn)過程中要對空心陰極燈在測量條件下進(jìn)行充分的預(yù)熱，一般應(yīng)大于30 min，為降低燈漂移產(chǎn)生的測量誤差，水樣分析時(shí)間跨度不宜太長；老化的汞空心陰極燈會(huì)影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性應(yīng)及時(shí)更換。

3.4.2.3 硼氫化鉀還原劑

單獨(dú)測定汞時(shí)，硼氫化鉀質(zhì)量濃度宜控制在10 g/L，但在實(shí)際分析時(shí)為保證同時(shí)測定砷與汞元素，硼氫化鉀使用質(zhì)量濃度會(huì)略高于最佳使用質(zhì)量濃度10 g/L。由于有些國產(chǎn)硼氫化鉀試劑穩(wěn)定性較差，隨著時(shí)間的推移，硼氫化鉀濃度會(huì)有所減低，進(jìn)而使得汞原子熒光值增大。因此，硼氫化鉀應(yīng)該現(xiàn)用現(xiàn)配，并盡量保證同批次水樣檢測時(shí)間不要超過4 h。

4 結(jié)語

綜上所述，利用原子熒光光譜法測定污染水體的汞含量時(shí)，不僅可操作性高、測定成本低廉，且它的測定周期較短、測定效率較高，最低檢出限達(dá)到0.01μg/L，基本滿足相關(guān)部門在水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測工作上的精度需求。但該方法在還原劑的濃度、燈電流的選擇、載氣流量、原子化器高度的選擇使用上，容易對整體測定結(jié)果產(chǎn)生不利影響，所以在利用原子熒光光度計(jì)測定水中汞含量時(shí)除了需要進(jìn)一步優(yōu)化以上參數(shù)外，還需要考慮通過增加樣品空白次數(shù)及時(shí)扣除樣品空白值的方式，來降低管路系統(tǒng)的記憶效應(yīng)干擾，以提高原子熒光光譜法測定水中汞含量的結(jié)果精準(zhǔn)度。