陳 宇

（平頂山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 平頂山 467000）

引言

己內(nèi)酰胺是聚酰胺6 樹(shù)脂與合成纖維生產(chǎn)的中間體，是一種非常常見(jiàn)的有機(jī)化工原料，其憑借卓越的耐腐蝕性、耐磨性、高強(qiáng)鍍性、耐霉變性，強(qiáng)度高及親膚性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于輕工業(yè)領(lǐng)域，同時(shí)也有部分開(kāi)始用于工程塑料和薄膜等方面的研究報(bào)道。聚酰胺6（俗稱錦綸，又稱尼龍6）可用來(lái)制作絲襪、內(nèi)衣、襯衣等民用紡絲產(chǎn)品，在輪胎簾線、帆布線、降落傘、絕緣材料、漁網(wǎng)絲、安全帶等工業(yè)紡絲產(chǎn)品中也發(fā)揮著十分重要的作用。在過(guò)去幾年里，我國(guó)己內(nèi)酰胺的進(jìn)口需求依舊在不斷上升，韓國(guó)、日本和泰國(guó)作為我國(guó)聚酰胺6 切片主要的出口國(guó)家，依舊存在較大的市場(chǎng)需求[1]。當(dāng)下，制備己內(nèi)酰胺的手段已非常成熟與多樣，常見(jiàn)有苯酚法、光亞硝化法、甲苯法、及肟法等。而在工業(yè)生產(chǎn)中，使用最為廣泛的是的甲苯法與苯法[2]。

隨著石油化工、煤化工的快速發(fā)展，大量廉價(jià)的苯作為石油和焦?fàn)t氣中的產(chǎn)物得到了獲取，采用苯法合成己內(nèi)酰胺使之生產(chǎn)成本得以降低。通過(guò)苯法制備己內(nèi)酰胺主要包括環(huán)己酮制備，環(huán)己酮肟的制備以及己內(nèi)酰胺的合成三個(gè)環(huán)節(jié)，其中，通過(guò)苯法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝主要有下述兩種：（1）苯先經(jīng)過(guò)完全加氫，得到環(huán)己烷，然后再進(jìn)行氧化，得到環(huán)己醇、環(huán)己酮、和環(huán)己基過(guò)氧化氫，再把以上混合物經(jīng)皂化與醇脫氫等反應(yīng)，即可得到環(huán)己酮，最后再通過(guò)肟化反應(yīng)、貝克曼重排，即可得到己內(nèi)酰胺；（2）先對(duì)苯部分進(jìn)行氫化，制得環(huán)己烯，再對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行水合，制備環(huán)己醇，最后再經(jīng)過(guò)脫氫，肟化反應(yīng)、貝克曼重排等，即可得到己內(nèi)酰胺。

在生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的過(guò)程中，環(huán)己醇是一種重要的有機(jī)產(chǎn)品中間體，同時(shí)也是生產(chǎn)己二酸和聚酰胺等其他重要有機(jī)產(chǎn)品的原料[3]。除此之外，在其他很多領(lǐng)域，環(huán)己醇都發(fā)揮著十分重要的應(yīng)用，例如增塑劑的生產(chǎn)中，以鄰苯二甲酸環(huán)己酯為例，此外如表面活性劑，殺蟲劑等精細(xì)化工產(chǎn)品，橡膠、樹(shù)脂和硝化棉溶劑等工業(yè)溶劑都有環(huán)己醇的參與[4-6]。因此，環(huán)己醇合成的新工藝和新方法得到化工科研工作者越來(lái)越多的重視。

1 環(huán)己醇合成工藝簡(jiǎn)介

當(dāng)下，在化工生產(chǎn)中，生產(chǎn)上環(huán)己醇的工藝常見(jiàn)有：環(huán)己烯水合、環(huán)己烷氧化、和苯酚加氫等[7]。

1.1 苯酚加氫法

20 世紀(jì)初，俄國(guó)化學(xué)家B.H.伊帕季耶夫憑借多次實(shí)驗(yàn)，最先設(shè)計(jì)出了苯酚加氫合成法，之后不久，巴登（德國(guó)）苯胺純堿公司就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。生產(chǎn)條件如下：溫度150 ℃，壓力2.5 MPa，以鎳充當(dāng)催化劑。此反應(yīng)的方程式，如圖1 所示。根據(jù)不同的加氫方式，又可以將苯酚加氫法分為氣相加氫以及液相加氫兩種[8-9]。苯酚氣相加氫法為了提高苯酚的轉(zhuǎn)化率一般使用串聯(lián)的反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)。在140 ℃～170 ℃溫度，0.1 MPa 的壓力條件下，以負(fù)載型的Pd作為催化劑實(shí)現(xiàn)苯酚氣相加氫法制備環(huán)己醇與環(huán)己酮，產(chǎn)品收率超過(guò)90%。

圖1 苯酚加氫合成法

美國(guó)Allied Chemical 公司所提出的是另一種加氫法—苯酚液相加氫法，在Pd 負(fù)載型的催化劑條件下，液態(tài)狀態(tài)的苯酚與催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)，此反應(yīng)條件為：溫度在130 ℃～140 ℃之間，壓力為在1 MPa～5 MPa 之間，憑借液相加氫反應(yīng)苯酚，最終轉(zhuǎn)化率超過(guò)95%，產(chǎn)物主要是環(huán)己酮，此外，還含有少量的環(huán)己醇，環(huán)己酮產(chǎn)率在97%以上，有很高的選擇性。然而由于苯酚生產(chǎn)的復(fù)雜性，在實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)中，該方法有較高的生產(chǎn)成本[10]，此外，氫氣的低安全性與高能耗性也是限制苯酚加氫工藝廣泛應(yīng)用的重要因素。正因?yàn)槿绱?，?0 世紀(jì)60 年代開(kāi)始，此工藝慢慢被淘汰。

1.2 環(huán)己烷氧化法

此法[11]主要由以下幾步構(gòu)成：第一步、先對(duì)苯部分加氫制得環(huán)己烷；第二步、向環(huán)己烷中通氧，制得環(huán)己基過(guò)氧化氫；第三步、對(duì)上述產(chǎn)物進(jìn)行分解，最終即可得到環(huán)己醇與環(huán)己酮。大致過(guò)程，如圖2 所示。

圖2 環(huán)己烷氧化法制環(huán)己醇

在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，環(huán)己烷氧化法又分為無(wú)催化氧化法以及催化氧化法[12]，大致反應(yīng)過(guò)程如下：憑借將空氣或氧氣通入環(huán)己烷中，使其氧化，再濃縮處理所得到的中間產(chǎn)物，此種是在不用催化劑條件下的無(wú)催化氧化法的一種方法。此外還可以在無(wú)氧、低溫、堿性條件下，憑借以鋁、釩、鈷等金屬氧化物充當(dāng)催化劑，來(lái)分解中間產(chǎn)物，最終制得環(huán)己醇與環(huán)己酮[10]。需要指出的是，盡管此方法制得的環(huán)己酮和環(huán)己烷收率較高，達(dá)80%[13-14]，然而也存在一定的瑕疵，主要表現(xiàn)為反應(yīng)條件較為嚴(yán)格，溫度需控制在170 ℃～200 ℃之間，壓力需控制在1.4 MPa～2.0 MPa。催化劑氧化法使用的催化劑主要是鈷鹽[15]，通過(guò)添加催化劑大大降低了反應(yīng)條件，使反應(yīng)條件更加溫和。在實(shí)際的化工生產(chǎn)過(guò)程中，通過(guò)催化條件得到的環(huán)己醇會(huì)加劇被氧化，一般可憑借調(diào)低選擇性來(lái)提升轉(zhuǎn)化率，當(dāng)然此種做法也會(huì)導(dǎo)致循環(huán)能耗增加[16]。關(guān)于催化劑氧化法，還常見(jiàn)有以下方法：光催化氧化法[17]、仿生催化氧化法[18]等。需要強(qiáng)調(diào)的是在環(huán)己烷氧化過(guò)程中，極易可能會(huì)出現(xiàn)被過(guò)氧化生成羧酸的情形，而且環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率會(huì)影響醇酮選擇性，因此用這種催化劑進(jìn)行環(huán)己烷的生產(chǎn)并不常見(jiàn)。此外，在實(shí)際的反應(yīng)中還需要考慮環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的選擇性，助劑使用等因素，所以在環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)效益、生產(chǎn)安全層面，并不是最優(yōu)的方案。

1.3 環(huán)己烯水合法

與前面所介紹的苯酚加氫法與環(huán)己烷氧化法等方法相比，環(huán)己烯水合法存在獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在工業(yè)生產(chǎn)中也最為常用[19]。工業(yè)上環(huán)己烯水合法先是由原料苯加氫生成烯烴，經(jīng)過(guò)水合烯烴到環(huán)己醇兩步。其反應(yīng)途徑，如圖3 所示。

圖3 環(huán)己烯水合法制環(huán)己醇

美國(guó)杜邦公司在20 世紀(jì)70 年代初，對(duì)環(huán)己烯水合法進(jìn)行了大量研究，在苯加氫制備環(huán)己烯的過(guò)程中，Drinkar 等[20]憑借選擇釕系催化劑，極大地提升了環(huán)己烯的回收率，達(dá)到了32%。關(guān)于環(huán)己烯水合工藝，是日本旭化成公司于20 世紀(jì)80 年代所提出的一種內(nèi)酰胺生產(chǎn)法[21]，其生產(chǎn)工藝流程，如圖4 所示。共由下述若干步驟構(gòu)成[22]：苯部分氫化、蒸餾、環(huán)己烯水合等。其中采用金屬Ru 充當(dāng)催化劑，反應(yīng)溫度在150 ℃～180 ℃之間，壓力在5.0 MPa～7.0 MPa之間，以強(qiáng)酸鹽水作為促進(jìn)劑，環(huán)己烯的收率超過(guò)50%。

圖4 內(nèi)酰胺生產(chǎn)法工藝流程

通過(guò)苯選擇加氫方式得到的產(chǎn)物較多，常見(jiàn)有苯、環(huán)己烷、環(huán)己烯等，又因?yàn)楸?、環(huán)己烯與環(huán)己烷沸點(diǎn)接近，進(jìn)而極易產(chǎn)生共沸物，憑借傳統(tǒng)的蒸餾方法，幾乎無(wú)法分離它們，在實(shí)踐生產(chǎn)過(guò)程中常常采用特殊精餾（萃取精餾）的方式進(jìn)行分離提純，萃取劑多采用例如二甲基乙酰胺、己二腈等。在日本旭化成公司的專利中，環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的精制工序依次于三個(gè)串聯(lián)的精餾塔中進(jìn)行，其中第一個(gè)精餾塔主要用以回收環(huán)己烷，能夠得到純度超過(guò)98%的環(huán)己烷；第二個(gè)精餾塔主要用以回收環(huán)己烯，能夠得到純度為98%的環(huán)己烯；最后一個(gè)精餾塔主要用以分離苯和萃取劑[23]。

與前兩種工藝相比，環(huán)己烯水合法存在著非常顯著的優(yōu)勢(shì)，不但有效彌補(bǔ)了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的瑕疵，其在安全性、選擇性及工業(yè)生產(chǎn)成本上都具有顯著優(yōu)勢(shì)。

2 結(jié)語(yǔ)

在己內(nèi)酰胺的合成工藝中，采用環(huán)己烯水合法制備環(huán)己醇，是一個(gè)高技術(shù)含量、低經(jīng)濟(jì)成本的生產(chǎn)路線，同時(shí)也是原料的循環(huán)利用、高資源利用率的生產(chǎn)的典范,契合現(xiàn)代綠色化工理念。采用環(huán)己烯水合法技術(shù)制備環(huán)己醇、環(huán)己酮，進(jìn)一步得到己內(nèi)酰胺產(chǎn)品值得推廣。