樊 琪，馬國(guó)強(qiáng)

（1.山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606；2.山西焦煤集團(tuán)有限責(zé)任公司，山西 太原 030001）

引言

在2015 年1 月1 號(hào)之前，我國(guó)焦化企業(yè)的焦?fàn)t煙道氣幾乎不經(jīng)任何處理就直接排放，全國(guó)每年焦炭產(chǎn)量約4.5 億t，按照焦?fàn)t煙道氣中SO2質(zhì)量濃度為250 mg/m3～500 mg/m3，NOx質(zhì)量濃度為800 mg/m3～1 300 mg/m3計(jì)算，SO2和NOx每年的排放量分別可達(dá)到16 萬t～34 萬t 和56 萬t～90 萬t，顯而易見，如此大量的SO2和NOx排放量在霧霾的形成中起著重要的作用[1]。為更加具體有效地治理焦?fàn)t煙道氣的大氣污染問題，我國(guó)規(guī)定從2015 年1 月1 日起開始實(shí)施新的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171—2012），新標(biāo)準(zhǔn)要求焦?fàn)t煙囪煙道氣SO2和NOx排放指標(biāo)需低于50 mg/m3和500 mg/m3，特殊地區(qū)焦?fàn)t煙囪排放指標(biāo)需低于30 mg/m3和150 mg/m3，而山西省臨汾地區(qū)為進(jìn)一步改善當(dāng)?shù)貐^(qū)域環(huán)境質(zhì)量，更是要求在2019 年10 月1 日之后焦?fàn)t煙囪SO2和NOx排放指標(biāo)需低于30 mg/m3和130 mg/m3。隨著國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)趨嚴(yán)，焦?fàn)t煙道氣的脫硫脫硝成為了焦化企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的先決條件，達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)企業(yè)就得關(guān)停，為此，近年來先后涌現(xiàn)出多種焦?fàn)t煙道氣脫硫脫硝技術(shù)，并開始在焦化企業(yè)得到示范和推廣，為改善環(huán)境質(zhì)量作出了積極貢獻(xiàn)。

1 焦?fàn)t煙道氣的特點(diǎn)

相比于燃煤鍋爐的煙氣，焦?fàn)t煙道氣有以下特點(diǎn)：煙氣溫度較低，一般在180℃～300℃；煙氣含水量大，一般在12%～18%；SO2質(zhì)量濃度低，一般在100 mg/m3～300 mg/m3；焦?fàn)t煙道氣組分隨焦?fàn)t液壓交換機(jī)的操作呈周期性波動(dòng)，NOx質(zhì)量濃度高，波動(dòng)大，一般在500 mg/m3～1 500 mg/m3；粉塵質(zhì)量濃度不高，一般在20 mg/m3～50 mg/m3；煙氣中含各種污染物，組分較為復(fù)雜，含有H2S、CH4和焦油等[2]。

2 焦?fàn)t煙道氣脫硫脫硝技術(shù)

現(xiàn)有焦?fàn)t煙道氣脫硫技術(shù)主要有以下3 類：濕法脫硫、半干法脫硫和干法脫硫，目前濕法煙道氣脫硫技術(shù)主要有鎂法和氨法等；半干法脫硫技術(shù)主要有旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法等；干法脫硫主要有活性炭脫硫技術(shù)、專用脫硫劑脫硫技術(shù)等[3]?，F(xiàn)有NOx凈化技術(shù)可分為選擇性催化還原法（SCR）和吸收法等。另外，目前國(guó)內(nèi)部分焦化企業(yè)使用脫硫脫硝一體化技術(shù)，代表技術(shù)主要有活性焦脫硫脫硝技術(shù)、有機(jī)催化劑脫硫脫硝一體化技術(shù)等。

目前國(guó)內(nèi)焦化企業(yè)主要應(yīng)用上述脫硫技術(shù)與脫硝技術(shù)的組合技術(shù)。

2.1 SCR 脫硝+氨法脫硫技術(shù)

目前SCR 工藝主要分為氨法SCR 和尿素法SCR 兩種。兩種方法均是利用氨對(duì)NOx的還原功能，在催化劑的作用下將NOx（主要是NO）還原為對(duì)大氣沒有多少影響的N2和水。尿素法SCR，先將尿素轉(zhuǎn)化為氨之后輸送至SCR 反應(yīng)器。在工藝設(shè)計(jì)中，通常是先使氨蒸發(fā)，然后和稀釋空氣或煙氣混合，最后通過分配格柵噴入SCR 反應(yīng)器上游的煙氣中。在SCR 反應(yīng)器內(nèi)，NO 通過式（1）、式（2）反應(yīng)被還原。

當(dāng)煙氣中有氧氣時(shí)，反應(yīng)第一式優(yōu)先進(jìn)行，因此，氨消耗量與NO 還原量有一對(duì)一的關(guān)系。

在焦?fàn)t煙道氣中，NO2一般約占總NOx濃度的5%，NO2參與的反應(yīng)如式（3）、式（4）：

上面2 個(gè)反應(yīng)表明還原NO2比還原NO 需要更多的氨。

SCR 系統(tǒng)NOx脫除效率通常很高，噴入到煙氣中的氨幾乎完全和NOx反應(yīng)。有一小部分氨不反應(yīng)而是逃逸離開了反應(yīng)器。一般來說，對(duì)于新的催化劑，氨逃逸量很低。但是，隨著催化劑表面被飛灰覆蓋或堵塞或失活，氨逃逸量就會(huì)增加，為了維持NOx脫除率，就必須增加反應(yīng)器中NH3/NOx摩爾比。當(dāng)不能保證脫硝效率和（或）氨逃逸量的性能標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，就須在反應(yīng)器內(nèi)添加或更換新的催化劑以恢復(fù)催化劑的活性和反應(yīng)器性能。

氨法脫硫技術(shù)原理是采用一定濃度的氨水或液氨作吸收劑，與焦?fàn)t煙道氣接觸發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生亞硫酸銨鹽后，在吸收塔內(nèi)被空氣強(qiáng)制氧化成硫酸銨，硫酸銨溶液經(jīng)蒸發(fā)提濃、分離干燥，得到固態(tài)硫酸銨。

氨法脫硫的工藝流程為：焦?fàn)t煙道氣進(jìn)入脫硫塔的底部，與逆流而下的稀氨水接觸，煙道氣中的二氧化硫與氨迅速發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生亞硫酸銨，并進(jìn)一步與SO2結(jié)合生成亞硫酸氫銨。充分脫除了SO2的煙氣中含有的部分NH3，在脫硫塔的上部設(shè)置一層氨逃逸捕捉層，用清水噴灑，使煙氣中的氨溶解在水中。

氨法脫硫的吸收過程如式（5）～式（9）：

氨法脫硫的腐蝕性很強(qiáng)，主要表現(xiàn)為化學(xué)腐蝕、結(jié)晶腐蝕和沖刷腐蝕。

化學(xué)腐蝕：二氧化硫遇水形成亞硫酸和硫酸，和鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對(duì)鐵的腐蝕性較強(qiáng)。

結(jié)晶腐蝕：在煙道氣脫硫過程中，漿液中會(huì)有硫酸銨、亞硫酸銨和亞硫酸氫銨生成，會(huì)滲入防腐層表面的毛細(xì)孔內(nèi)，當(dāng)設(shè)備停用時(shí)，在自然干燥下產(chǎn)生結(jié)晶型鹽，使防腐材料自身產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力而破壞，特別在干濕交替作用下，腐蝕更加嚴(yán)重。

沖刷腐蝕：由于氨法脫硫是飽和結(jié)晶，飽和狀態(tài)下會(huì)有硫酸銨晶體析出，析出得越多，濃度就越大，漿液脫硫是在不間斷的情況下連續(xù)循環(huán)，那么析出的晶體會(huì)對(duì)設(shè)備造成連續(xù)的沖刷腐蝕，濃度越高，沖刷腐蝕越重，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后會(huì)把系統(tǒng)的薄的防腐層沖刷掉，是脫硫系統(tǒng)最嚴(yán)重的一種腐蝕。

氨法脫硫的優(yōu)點(diǎn)是脫硫效率高，可達(dá)到95%～99%，副產(chǎn)物硫酸銨可作為產(chǎn)品銷售；缺點(diǎn)是工藝路線較長(zhǎng)，與其他脫硫工藝相比，氨法脫硫系統(tǒng)增加了氨逃逸捕捉系統(tǒng)、氨區(qū)系統(tǒng)。

“SCR 脫硝+氨法脫硫技術(shù)”的主要流程為焦?fàn)t煙道氣依次進(jìn)入SCR 脫硝反應(yīng)器脫硝、余熱回收裝置回收余熱，大約160℃的煙氣再經(jīng)過增壓風(fēng)機(jī)進(jìn)入氨法脫硫系統(tǒng)，脫除SO2后的凈煙氣經(jīng)過捕霧和吸收逃逸的氨后，通過塔頂煙囪排放，脫硫生成的副鹽產(chǎn)品送到硫酸銨回收車間生產(chǎn)硫酸銨產(chǎn)品。

根據(jù)SCR 催化劑的不同，代表工藝主要有兩家單位，一家為湖北思博盈環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆硪患覟橹袊?guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所。

湖北思搏盈環(huán)保科技股份有限公司催化劑為SLZ-V6 蜂窩式中低溫脫硝催化劑，催化劑是以活性組分氧化錳負(fù)載在黏土凹凸棒上制成；大連化物所開發(fā)的脫硝催化劑以氧化鈰、氧化鈦負(fù)載在堇青石上制成，其催化劑具有以下特點(diǎn)：操作空速大，處理能力強(qiáng)，反應(yīng)空速在20 000 h-1～8 000 h-1，是傳統(tǒng)催化劑的4 倍～5 倍。

湖北思博盈環(huán)保科技股份有限公司開發(fā)的SCR脫硝+氨法脫硫技術(shù)已應(yīng)用于山東鐵雄新沙能源有限公司焦?fàn)t煙道氣脫硫脫硝工程，脫硝效率達(dá)到85%以上，脫硫效率達(dá)到90%以上；大連化物所開發(fā)的SCR 脫硝+氨法脫硫的技術(shù)已應(yīng)用于江蘇沂州煤焦化有限公司，該公司第一套裝置已于2015 年11 月17 日開車成功，截至目前一直穩(wěn)定運(yùn)行，可滿足最嚴(yán)格的焦化行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 SCR 脫硝+鎂法濕法脫硫技術(shù)

氧化鎂濕法脫硫技術(shù)是20 世紀(jì)60 年代開發(fā)出來的一種成熟的工藝，脫硫效率可達(dá)95～99%，當(dāng)液氣比達(dá)到3 時(shí)，脫硫效率能達(dá)到95%以上。

氧化鎂濕法脫硫技術(shù)的機(jī)理是堿性MgO 與H2O 反應(yīng)生成Mg（OH）2，Mg（OH）2再與SO2溶于水生成的亞硫酸溶液進(jìn)行酸堿中和反應(yīng)，反應(yīng)生成的亞硫酸鎂經(jīng)強(qiáng)制氧化后全部轉(zhuǎn)化成為硫酸鎂。

反應(yīng)方程式如式（10）～式（15）：

上述各反應(yīng)中，反應(yīng)（10）是瞬間可逆反應(yīng)，反應(yīng)式（12）～（15）是瞬間不可逆反應(yīng)，整個(gè)吸收過程的反應(yīng)速度非?？焖?。煙氣在脫硫塔內(nèi)停留時(shí)間在2 s～3 s 即可達(dá)到98%以上的脫硫效率。

吸收了SO2的煙氣溫度約為55℃～60℃，具有強(qiáng)烈的腐蝕性。

因煙氣處于飽和狀態(tài)，煙氣在后續(xù)的煙道內(nèi)冷凝，導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生。解決的方法是：

（1）煙氣從塔頂煙囪直接排放，不經(jīng)過原有的煙囪。

（2）需要利用原有煙囪時(shí)，可在塔頂增加一臺(tái)濕電場(chǎng)靜電除塵器，除去99%以上的霧沫夾帶。經(jīng)過除塵器后的煙氣表觀上看不到白霧，煙氣的含水量處于飽和狀態(tài)，煙氣的溫度為55 ℃～60 ℃。再將出塔煙氣與160 ℃左右的進(jìn)口煙氣換熱，最終的出口煙氣溫度為90 ℃～100 ℃，高于露點(diǎn)溫度20 ℃～30 ℃，這樣便可由原有的煙囪排放，杜絕了煙囪腐蝕問題。

氧化鎂濕法脫硫工藝不存在堵塞的情況，因而裝置可安全穩(wěn)定運(yùn)行。

氧化鎂濕法脫硫工藝的副產(chǎn)物是硫酸鎂，當(dāng)副產(chǎn)物作為廢棄物外排時(shí)，其成分是MgSO4·7H2O，廢水的COD 在200 mg/m3以下，可直接外排。當(dāng)工藝需要提取副產(chǎn)物時(shí)，MgSO4·7H2O 可作為產(chǎn)品銷售，可實(shí)現(xiàn)一定的經(jīng)濟(jì)效益。

目前河北渤海煤焦化有限公司、內(nèi)蒙古包鋼慶華煤化工有限公司、徐州中泰能源科技有限公司等公司已采用“SCR 脫硝+鎂法脫硫工藝技術(shù)”進(jìn)行焦?fàn)t煙道氣脫硫脫硝，其中徐州中泰能源科技有限公司從2017 年4 月開始運(yùn)行，脫硫效率和脫硝效率均達(dá)到90%以上。

2.3 半干法脫硫(旋轉(zhuǎn)噴霧法)+SCR 脫硝技術(shù)

旋轉(zhuǎn)噴霧半干法脫硫技術(shù)是將生石灰加入消化罐中并加水配制成含固率15%～30%的堿性漿液，該堿性漿液經(jīng)高速旋轉(zhuǎn)的霧化器霧化成極細(xì)的霧滴噴淋煙氣，焦?fàn)t煙道的熱煙氣通過氣體分布器進(jìn)入旋轉(zhuǎn)噴霧干燥吸收塔并與細(xì)小的平均液滴直徑為50 μm 的石灰漿液接觸，煙道氣中的酸性組分迅速與細(xì)小的堿性液滴發(fā)生中和反應(yīng)，同時(shí)吸收漿液的水分被蒸發(fā)，處理后的煙道氣進(jìn)入顆粒收集器進(jìn)行除塵，從顆粒收集器出來的煙氣通過引風(fēng)機(jī)送入后續(xù)SCR 脫硝塔進(jìn)行脫硝。

該工藝路線由于在煙氣脫硝之前設(shè)置了半干法脫硫，可將煙氣中的SO2質(zhì)量濃度脫除至30mg/m3以下，有效降低了生成黏稠的硫酸氫銨對(duì)催化劑的的沉積和堵塞影響，延長(zhǎng)了后續(xù)脫硝催化劑的使用壽命，保證了脫硝催化劑的高效性；脫硫副產(chǎn)物可由相關(guān)化工廠家回收或直接排放，整套工藝流程無廢水廢渣產(chǎn)生，符合當(dāng)前環(huán)保形式和煙氣治理的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)，脫硫脫硝系統(tǒng)溫降小(＜30 ℃)，回送煙道氣溫度大于150 ℃，能滿足焦化企業(yè)煙囪熱備要求[4]。

該技術(shù)的擁有者為中冶焦耐工程技術(shù)有限公司，應(yīng)用此技術(shù)的焦化企業(yè)有寶鋼湛江7.63 m 頂裝焦?fàn)t煙道氣脫硫脫硝，該項(xiàng)目于2015 年12 月正式投入運(yùn)行，脫硫、脫硝效率均達(dá)95%以上，SO2排放量小于30 mg/m3，NOx的排放量小于150 mg/m3，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的特殊限制地區(qū)環(huán)保排放限值要求。

2.4 干法脫硫+SCR 脫硝技術(shù)

干法脫硫工藝是采用專用脫硫劑的脫硫工藝，用于去除煙道氣中的污染物SO2，已成為一個(gè)有效的焦?fàn)t煙道氣凈化手段。通過工藝及設(shè)備技術(shù)的不斷更新發(fā)展，干法脫硫煙氣凈化工藝的性能完全可以與高效的濕法脫硫工藝相媲美。干法脫硫煙氣凈化不僅可用于煤電廠、垃圾或替代燃料焚燒廠，還可廣泛地用于玻璃、水泥、冶金、焦化等行業(yè)。采用干法煙氣脫硫凈化工藝可以經(jīng)濟(jì)地達(dá)到煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)。

目前干法脫硫根據(jù)脫硫劑不同主要有兩種類型，一種為SDS 干法脫硫；另一種為Ca（OH）2干法脫硫。

SDS 干法脫硫技術(shù)是將高效碳酸氫鈉脫硫劑（20 μm～25 μm）均勻地噴射在管道內(nèi)，脫硫劑在管道內(nèi)被熱激活，比表面積迅速增大，與酸性煙氣充分接觸，發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，煙氣中的SO2等酸性物質(zhì)被吸收凈化。

主要化學(xué)反應(yīng)為式（16）～式（19）：

隨著碳酸氫鈉被注入到反應(yīng)器中，通過熱分解反應(yīng)發(fā)生活化反應(yīng)，有研究發(fā)現(xiàn)其在60℃開始，NaHCO3熱解后會(huì)產(chǎn)生大量具有高活性和較大比表面的Na2CO3。

其工藝特點(diǎn)：

SDS 煙道氣干法脫硫技術(shù)是在國(guó)外技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行消化、吸收，并根據(jù)國(guó)內(nèi)焦?fàn)t煙氣特殊性進(jìn)行創(chuàng)新，使之成為效率高、運(yùn)行穩(wěn)定的干法脫硫技術(shù)。

使用成熟的磨粉設(shè)備，保證制備出的超細(xì)碳酸氫鈉粉高活性和高效率，并且能穩(wěn)定運(yùn)行，碳酸氫鈉粉不粘、不堵。

設(shè)有SDS 專有的噴射和摻混部件，提高氣固接觸時(shí)間和摻混的均勻度，保證停留時(shí)間。

采用噴粉控制技術(shù)，能有效控制碳酸氫鈉粉的噴入量，及時(shí)適應(yīng)焦?fàn)t煙氣量和SO2濃度的變化，從而保證脫硫灰硫酸鈉的純度在90%以上，同時(shí)降低了運(yùn)行費(fèi)用。

布袋除塵器的濾料耐溫在240 ℃以內(nèi)，有效保證布袋除塵器的穩(wěn)定運(yùn)行。

采用分級(jí)磨，出粉粒徑15μm～60μm。并且破碎比大，能量利用率高，產(chǎn)品粒度好、穩(wěn)定。系統(tǒng)采用了真空上料系統(tǒng)，自動(dòng)化程度高，工人勞動(dòng)強(qiáng)度小，占地面積小。

SDS 干法脫硫工藝技術(shù)+中低溫SCR 脫硝技術(shù)最初由鞍鋼集團(tuán)工程技術(shù)公司消化吸收再創(chuàng)新集成首創(chuàng)，目前該技術(shù)已在鞍鋼股份煉焦總廠等國(guó)內(nèi)多家焦化廠投入使用，且均滿足超低排放要求。

（Ca（OH）2）干法脫硫技術(shù)是將焦?fàn)t煙道氣從并聯(lián)的移動(dòng)床層干式脫硫塔中部引入，脫硫劑由輸送機(jī)輸送至脫硫塔頂部并在塔內(nèi)自上而下地緩慢移動(dòng)，速度根據(jù)煙道氣含硫量進(jìn)行控制調(diào)節(jié)，煙道氣在塔內(nèi)穿過脫硫劑并使其中的SO2與脫硫劑中的Ca（OH）2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)高效脫硫的目的，反應(yīng)后產(chǎn)物（主要是CaSO4和CaSO3）通過塔底排出閥排出，經(jīng)脫硫后的煙道氣在煙道內(nèi)通過噴氨格柵及均流裝置與氨氣混合，后進(jìn)入脫硝反應(yīng)器進(jìn)行脫硝。

該脫硫脫硝技術(shù)特點(diǎn)：脫硫劑粒子在移動(dòng)過程中吸收煙氣中的SO2，設(shè)備構(gòu)造簡(jiǎn)單；干法脫硫溫度不會(huì)下降，有利于脫硝和余熱回收；脫硫后的脫硫劑，為含有較多石膏的中性硬化物，易進(jìn)行填埋處理，也可用在污泥處理和脫臭方面；先脫硫后脫硝，有利于減少脫硝催化劑填裝量，延長(zhǎng)催化劑壽命；移動(dòng)床干法脫硫具備一定的除塵功能，不必另外設(shè)置除塵裝置；排煙溫度大于150 ℃，煙氣處理后回原煙囪，始終處在熱備狀態(tài)；該工藝投資相對(duì)其他半干法/干法較低，但使用專用脫硫劑及脫硝劑在一定程度上提高了其運(yùn)行成本。

目前該技術(shù)的擁有者為北京寶塔三聚能源科技有限公司，采用該技術(shù)的焦化企業(yè)主要有內(nèi)蒙古美方能源有限公司、河南利源煤焦化集團(tuán)有限公司、河南順成集團(tuán)煤焦有限公司、河南豫龍焦化有限公司、孝義鵬飛實(shí)業(yè)有限公司等企業(yè)，其中內(nèi)蒙古美方能源有限公司采用了該技術(shù)后煙囪排放的煙氣中SO2質(zhì)量濃度低于30 mg/m3，NOx質(zhì)量濃度低于100 mg/m3。

2.5 活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)

活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)包含吸附、解吸和硫回收三部分，經(jīng)余熱回收工序送來的焦?fàn)t煙道氣溫度為120℃～160℃，該煙氣從含有活性焦的移動(dòng)床吸收塔底部進(jìn)入，吸收塔由上下兩段組成，活性焦在垂直吸收塔內(nèi)由重力從上段的頂部下降至下段的底部，煙氣水平通過吸收塔的下段，在此段SO2被脫除，煙氣進(jìn)入上段前通過噴入的方式把氨加入煙氣中，混合煙氣經(jīng)上段活性焦后通過SCR 反應(yīng)除去NOx，還原成氮?dú)夂箅S煙氣通過煙囪排放，達(dá)到同時(shí)脫硫脫硝的目的。生成的硫銨會(huì)堵塞催化劑，因此需要對(duì)活性焦催化劑再生，在再生階段，飽和態(tài)的吸附劑被送到再生塔在惰性氣氛下加熱到400℃，解吸出SO2氣體，再生后的活性焦又通過循環(huán)送到移動(dòng)床吸收塔進(jìn)行下次脫硫，富集的SO2解吸氣體去生產(chǎn)硫酸或硫磺或硫銨或焦亞硫酸鈉。活性焦同時(shí)脫硫脫硝的脫硫效率幾乎達(dá)到100%，脫硝效率在60%以上。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)活性焦改性脫硫脫硝的研究比較多，比較知名的有4 家：中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、四川大學(xué)國(guó)家脫硫工程研究中心、上海克硫環(huán)保技術(shù)有限公司和南京澤眾環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>

中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所脫硫脫硝工藝技術(shù)主要包括三部分：袋式除塵、干法脫硫脫硝及深度脫硝，在移動(dòng)床反應(yīng)器中，改性炭基催化劑催化氧化吸附脫除煙氣SO2，同時(shí)噴入NH3與NOx發(fā)生選擇性催化還原，脫硫脫硝后的煙氣通過裝有改性炭基催化劑的固定床反應(yīng)器，NH3催化還原進(jìn)一步深度脫除NOx至50 mg/m3以下，吸硫飽和后的改性炭基催化劑通過再生系統(tǒng)解附出的富SO2氣體經(jīng)轉(zhuǎn)化和吸收制備98%硫酸，再生后的改性炭基催化劑循環(huán)利用。目前尚無焦化企業(yè)應(yīng)用該技術(shù)。

四川大學(xué)國(guó)家脫硫工程研究中心的脫硫脫硝技術(shù)采用炭材料為載體，通過負(fù)載活性金屬氧化物制備成負(fù)載型催化劑，其脫硫過程為：煙氣中的SO2、H2O、O2被吸附在催化劑的孔隙中，經(jīng)催化后變?yōu)榫哂谢钚缘姆肿?，同時(shí)這些活性分子反應(yīng)生成H2SO4，這些H2SO4富集在炭基孔隙內(nèi)，當(dāng)脫硫一段時(shí)間后炭基孔隙內(nèi)的硫酸達(dá)到飽和，此時(shí)需對(duì)脫硫劑進(jìn)行水洗再生，利用一定量的再生液進(jìn)行高噴淋密度的循環(huán)洗滌，使富集在催化劑微孔內(nèi)的硫酸析出進(jìn)入到再生液中，再生結(jié)束后，催化劑釋放出催化劑的活性位，催化劑脫硫能力得到恢復(fù)，一個(gè)完整的脫硫再生周期結(jié)束。其脫硝過程為：脫硫后的煙道氣進(jìn)入脫硝塔，NH3由塔頂噴入與煙氣混合，經(jīng)過催化劑催化反應(yīng)，NO 被還原成N2和H2O，通過床層后的煙氣直接達(dá)標(biāo)排放，脫硫脫硝的碳材料基催化劑循環(huán)使用。應(yīng)用該脫硫技術(shù)的河南濟(jì)源金馬能源100 萬t/a 煉焦的焦?fàn)t煙道氣脫硫工程，應(yīng)用該脫硝技術(shù)的河南利源焦化的焦?fàn)t煙道氣脫硝工程。

上?？肆颦h(huán)保科技股份有限公司脫硫脫硝工藝技術(shù)的脫硫系統(tǒng)由活性焦吸附裝置、解吸再生系統(tǒng)、催化劑輸送系統(tǒng)和SO2氣體加工處理系統(tǒng)組成?；钚越刮窖b置分為上下兩層活性焦床，一級(jí)床以脫硫?yàn)橹?，二?jí)床以脫硝為主，吸附SO2達(dá)到飽和的活性焦移動(dòng)至解吸再生系統(tǒng)加熱再生，再生回收的高濃度SO2混合氣體送入副產(chǎn)品轉(zhuǎn)化設(shè)備，解吸后的活性焦經(jīng)篩選后由催化劑輸送系統(tǒng)送入活性焦吸附裝置再次進(jìn)行吸附，活性焦得到循環(huán)利用，脫硝過程中，活性焦為催化劑，在噴入適量NH3條件下，將NOx還原成N2和H2O，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝。上海克硫環(huán)?？萍脊煞萦邢薰镜募夹g(shù)目前正在焦化行業(yè)進(jìn)行推廣。

南京澤眾環(huán)?？萍加邢薰揪哂歇?dú)立自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的活性炭-煙氣逆流集成凈化CCMB 技術(shù)，目前已在沙鋼、馬鋼等50 多個(gè)煙氣治理項(xiàng)目上投入使用，技術(shù)指標(biāo)和運(yùn)行費(fèi)用均優(yōu)于設(shè)計(jì)值。

2.6 有機(jī)催化劑脫硫脫硝一體化技術(shù)

有機(jī)催化劑法脫硝的關(guān)鍵是NO 往NO2的轉(zhuǎn)變和NO2溶于水后不再釋放NO，NO 往NO2的轉(zhuǎn)變采用臭氧氧化，臭氧僅次于氟的強(qiáng)氧化性，完全能將煙氣中占比較高的NO 轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)態(tài)，然后在后續(xù)濕法脫硫洗滌塔內(nèi)將高價(jià)態(tài)氮氧化物吸收，利用螯合劑螯合亞硝酸使其無法分解為NO，達(dá)到脫除NOx的目的，利用螯合劑螯合亞硫酸使其無法分解為SO2，達(dá)到脫除SO2的目的。

該工藝使得煙氣多種污染物同步脫除，具有污染物脫除效率高、所用吸附材料可再生等特點(diǎn)：（1）單一環(huán)境治理設(shè)施內(nèi)實(shí)現(xiàn)煙氣多種污染物同步脫除，且脫除效率較高，在傳統(tǒng)處理工藝中，煙氣中的SO2和NOx在溶液中形成的不穩(wěn)定中間產(chǎn)物H2SO3和HNO2，易分解為SO2和NO，重新釋放廢氣，影響其脫除效率，該工藝避免了上述分解，從而提高了反應(yīng)效率和去除率。（2）吸附材料可再生，副產(chǎn)品可資源利用：螯合劑吸收SO2和NOx，并形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，經(jīng)氧化反應(yīng)形成穩(wěn)定的產(chǎn)物硫酸和硝酸，同時(shí)，向溶液中加入氨水，可與硫酸和硝酸反應(yīng)生成可作肥料用的副產(chǎn)品——硫酸銨、硝酸銨，實(shí)現(xiàn)資源的再利用，并使催化劑再生，催化劑可重復(fù)使用。

目前該技術(shù)的工程示范已在山西永鑫煤焦化有限公司實(shí)施，解決了行業(yè)內(nèi)低溫條件下脫硝的技術(shù)難題，填補(bǔ)了煙氣脫硫脫硝同步進(jìn)行的技術(shù)空白，解決了焦?fàn)t煙道氣提標(biāo)改造中的SO2、NOx同步達(dá)標(biāo)問題，同時(shí)也對(duì)焦化行業(yè)的節(jié)能環(huán)保提供了很好的示范和借鑒。

3 焦?fàn)t煙道氣脫硫脫硝技術(shù)發(fā)展方向

現(xiàn)如今，我國(guó)現(xiàn)已開發(fā)的多種焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝技術(shù)均滿足了焦?fàn)t煙道氣排放標(biāo)準(zhǔn)，并且也符合特別排放要求。然而，這部分技術(shù)使用的工藝設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用高昂且需要較大的投資，另外，在焦?fàn)t使用期限內(nèi)甚至更長(zhǎng)時(shí)間，到底能不能長(zhǎng)期保持一定的穩(wěn)定性，能不能一直達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)與要求，需要時(shí)間去檢驗(yàn)。因此，焦?fàn)t煙氣的治理關(guān)鍵技術(shù)仍亟待破解，政府和企業(yè)應(yīng)該投入大量的物力和財(cái)力研究脫硫脫硝技術(shù)，力爭(zhēng)在節(jié)約成本的基礎(chǔ)上，使脫硫脫硝的效率得到提高，為焦化行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供服務(wù)。隨著生物技術(shù)及高新技術(shù)的不斷發(fā)展，電子束脫硫技術(shù)和生物脫硫等一系列高新、適用性強(qiáng)的脫硫技術(shù)將會(huì)得到發(fā)展。

4 結(jié)語

隨著焦化行業(yè)超低排放改造和監(jiān)測(cè)評(píng)估工作的推進(jìn)，焦?fàn)t煙道氣作為焦化行業(yè)污染治理的“短板”，新一輪的技術(shù)改造迫在眉睫，因此選用成熟、高效和節(jié)能的焦?fàn)t煙氣治理技術(shù)尤為重要。研究新型節(jié)能環(huán)保的焦?fàn)t煙氣脫硫脫硝余熱回收一體化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排雙重效益，是實(shí)現(xiàn)超低排放乃至更高標(biāo)準(zhǔn)排放的發(fā)展方向。

各焦化企業(yè)在選擇技術(shù)時(shí)需結(jié)合投資運(yùn)行成本考慮焦?fàn)t煙道氣溫度、NOx質(zhì)量濃度、SO2含量、焦?fàn)t爐型、爐齡、燃料結(jié)構(gòu)、所在地環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)等因素，從投資、環(huán)保、運(yùn)行費(fèi)用等各方面綜合考慮來選擇適合的脫硫脫硝技術(shù)，投資和運(yùn)行費(fèi)用低、脫硫脫硝效率高、污染少、無二次污染的脫硫脫硝技術(shù)必將成為今后焦?fàn)t煙道氣脫硫脫硝技術(shù)發(fā)展的主要趨勢(shì)。