楊震宇，孫 毅，陳遠路，楊文兵

（1.江蘇瑞恒新材料科技有限公司，江蘇 揚州 225000；2.江蘇聯(lián)環(huán)藥業(yè)股份有限公司，江蘇 揚州 225000）

引言

1983 年，Taramasso[1]報道了一種含鈦雜原子的鈦硅分子篩（TS-1 分子篩）制備方法。該方法在分子篩骨架中引入過渡金屬鈦，使分子篩具有優(yōu)良的催化活性、選擇性和擇形催化性能[2]。當使用有機過氧化物（如H2O2）作為氧化劑時，TS-1 分子篩可以催化烯烴環(huán)氧化等多種有機氧化反應，具有反應條件溫和、能耗低、零排放等優(yōu)點，被認為是一種典型的環(huán)境友好型催化劑[3-4]。

在廣泛應用的TS-1 分子篩水熱合成中，由于鈦源和硅源的水解速率不一致，水解過程不易控制，不可避免地產(chǎn)生非骨架鈦[5]。非骨架鈦本身不具有催化氧化活性，但會引起大量過氧化氫的非催化分解，導致TS-1 催化性能下降。同時，非骨架鈦的含量不易控制，導致TS-1 分子篩的活性和穩(wěn)定性較差。

一般情況下，非骨架鈦在酸性條件下可以被有效地降低和去除。吳鵬等[6]將TS-1 分子篩原粉與酸性化合物混合，加熱至200 ℃進行改性。有效地去除了TS-1 分子篩中的非骨架鈦物種。因此，其催化性能得到了有效的提高。劉月明等[7]用鹵化物和無機酸處理TS-1 分子篩，有效降低了非骨架鈦的含量。郭新聞等[8]使用不同的無機酸對TS-1 進行改性。經(jīng)過改性后，TS-1 中的TiO2被有效地去除。H2O2的利用率顯著提高，但選擇性降低。

無機酸改性的原理主要是在酸性條件下溶解、脫除TS-1 分子篩中非骨鈦和銳鈦礦，進而達到提高催化氧化的選擇性和H2O2的利用率[5]。無機酸改性的缺點是，在去除非骨架鈦的同時，不可避免地會去除一些骨架鈦，特別是當無機酸的濃度較高時[8]。并且無機酸根會留在體系中形成額外的酸性位點[9]。酸性位點會導致環(huán)氧產(chǎn)物開環(huán)、聚合等副反應，從而降低H2O2利用率和產(chǎn)物選擇性并導致催化劑的使用壽命下降。因此，無機酸改性仍有一定的局限性。

由于無機酸改性后，無機酸自由基會留在體系中形成額外的酸性位點。本文以有機酸代替無機酸對TS-1 分子篩進行改性。改性后殘留在催化劑表面的有機酸的酸根在焙燒時會熱降解，因此不會有額外的酸性位點生成。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料

正硅酸四乙酯（TEOS，99%），購自上海麥克林生化科技有限公司；鈦酸四丁酯（TBOT，98%）、碳酸氫銨（分析純）、乙酸（AA，分析純）、三氟乙酸（TCA，分析純），購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四丙基氫氧化氫銨（TPAOH，25%水溶液）、3-氯丙烯（98%），購自上海邁瑞爾化學技術有限公司；甲醇，購自北京百靈威科技有限公司；鹽酸（HA，98%）、雙氧水（50%），購自國藥化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

TS-1 分子篩以TPAOH 為模板劑，碳酸氫銨為堿處理試劑，采用傳統(tǒng)水熱晶化法制備。溶膠的最終配比為n（TPAOH）∶n（SiO2）∶n（TiO2）∶n（NH4HCO3）∶n（H2O）=2∶1∶0.05∶0.5∶35。首先，將TBOT 溶于模板劑TPAOH 中，后將TEOS 加入溶液中進行攪拌，在60 ℃水浴中蒸醇4 h。將該溶膠加入到聚四氟乙烯襯釜晶化后產(chǎn)物經(jīng)洗滌在170 ℃下晶化3 d。將經(jīng)過濾、洗滌后得到的TS-1 分子篩原粉加入碳酸氫銨的水溶液中在60 ℃、攪拌條件下進行堿處理。經(jīng)洗滌、離心、過濾、干燥、焙燒，制得TS-1 分子篩。將得到樣品命名為TS-1-0。再分別用濃度均為1.5 mol/L的AA、TCA、HA 處理得到的TS-1-0 分子篩，再次進行洗滌、離心、干燥、焙燒，最終的到的樣品，分別命名為TS-1-AA、TS-1-TCA、TS-1-HA。

1.3 表征方法

紫外-可見光譜（UV-Vis）采用安捷倫公司的Cary60 紫外-可見光譜儀進行表征，以硫酸鋇作參比，測試范圍：200 nm～800 nm；Si 含量和Ti 含量在等離子體發(fā)射光譜（ICP）儀（Agilent 725 ICP-OES，美國）上進行測試分析；廣角X 衍射（XRD）測試采用日本Rigaku 公司的MiniFlex600 型X 射線衍射儀對樣品進行表征。

1.4 TS-1 分子篩環(huán)氧化性能評價

以3-氯丙烯為考察對象，以TS-1/MeOH/H2O2體系在三口燒瓶中在攪拌狀態(tài)下進行環(huán)氧化反應，對所制備TS-1 分子篩進行環(huán)氧化性能測試。環(huán)氧化反應在30 ℃下進行，其中n（甲醇）∶n（氯丙烯）∶n（雙氧水）=8∶3∶2。TS-1 分子篩用量為4 g/mol H2O2。在反應開始時均勻滴加過氧化氫，時間2 h，并保持在30 ℃條件下繼續(xù)反應2 h。環(huán)氧化反應結束后，通過Agilent GC8890 氣相色譜分析ECH 的轉化率、ECH 的選擇性以及H2O2的轉化率、H2O2的利用率。氣相色譜檢的汽化溫度250 ℃，柱箱溫度為220 ℃，載氣流量為0.8mL/min，F(xiàn)ID 溫度為300 ℃。

2 結果與討論

2.1 不同羧酸處理TS-1 催化劑物化性能

TS-1 分子篩經(jīng)過不同的酸預處理后，催化劑的UV-Vis 吸收光譜如圖1 所示。由圖1 可知，酸性越強，TS-1 在270 nm 處吸收峰下降的程度越大[8]。這主要是由于在水解法合成TS-1 的過程中生成的非骨架鈦被脫除，從而導致該處吸收峰強度下降。

圖1 不同酸處理TS-1 分子篩的UV-Vis 光譜

由于TS-1 催化劑在進行酸處理后，TS-1 內(nèi)部的非骨架鈦會在酸性條件下水解脫除，Ti 含量會下降，因此對TS-1 催化劑進行ICP 分析，得到其中的Si、Ti 元素的含量。測試結果如表1 所示。

由表1 的ICP 數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過羧酸處理后，TS-1分子篩的硅含量基本未發(fā)生明顯變化，鈦含量則出現(xiàn)下降，且隨著羧酸酸性增大，鈦含量下降的程度增大。這與UV-Vis 光譜的現(xiàn)象相吻合。

表1 TS-1 分子篩的ICP 數(shù)據(jù)

TS-1 分子篩的XRD 測試結果如圖2 所示。由圖2 可知，所制備的TS-1 分子篩呈現(xiàn)良好的結晶性[8-10]，與常規(guī)TS-1 分子篩測試結果相一致。

圖2 不同酸處理TS-1 分子篩的XRD 譜圖

銳鈦礦在2θ=25.3°有特征峰。通過XRD 的測試結果可以發(fā)現(xiàn)，沒有經(jīng)過酸處理的TS-1 分子篩僅有較小的吸收峰。特別地，經(jīng)過羧酸和鹽酸處理的TS-1 分子篩在該處的吸收峰出現(xiàn)更加不明顯。這歸因于酸處理后，銳鈦礦從TS-1 分子篩中被脫除[5]。

2.2 羧酸處理后TS-1 分子篩的環(huán)氧化性能

本文以3-氯丙烯為原料，在TS-1/MeOH/H2O2體系下，在固定床中進行環(huán)氧化反應，對上述4 種TS-1 分子篩進行評價。環(huán)氧化反應在30 ℃下進行。其中，n（甲醇）∶n（氯丙烯）∶n（雙氧水）為8∶3∶2。環(huán)氧化反應結束后，通過Agilent GC8890 氣相色譜分析ECH 的轉化率、選擇性以及H2O2的轉化率、利用率。雙氧水含量由碘化鉀還原法滴定測得。實驗結果如表2 和第18 頁圖3 所示。

由表2 的結果可知，4 種TS-1 分子篩均具有較高的雙氧水轉化率。雖然未經(jīng)羧酸處理的TS-1-0具有較高的雙氧水轉化率，但是其ECH 選擇性、ECH 收率以及H2O2利用率相比于酸處理后的TS-1分子篩均較低。這主要是因為未經(jīng)羧酸處理的原始分子篩內(nèi)含有相對較多的銳鈦礦等非骨架鈦。雙氧水有一部分進行了非環(huán)氧環(huán)化反應的無效分解，因此其ECH 選擇性、ECH 收率、H2O2利用率均較低[10]。而鹽酸處理后的TS-1 分子篩ECH 選擇性、ECH 收率、H2O2利用率相比于對照組得到了有效的提升。但ECH 選擇性、ECH 收率、H2O2利用率相較于三氯乙酸處理后的TS-1 分子篩仍較低。這主要是由于鹽酸處理后的TS-1 分子篩中引入了較多氯離子形成的酸性位點[8]，引發(fā)較多的副反應，而三氯乙酸的酸根在焙燒過程中降解，不會殘留在體系內(nèi)形成額外的酸性位點。由圖3 可以更加直觀的看出在乙酸、三氯乙酸、鹽酸處理后的TS-1 分子篩中，三氯乙酸處理后的TS-1 擁有更加優(yōu)異的綜合性能。

圖3 不同酸處理TS-1 分子篩的環(huán)氧化性能

表2 不同酸處理TS-1 分子篩的環(huán)氧化實驗數(shù)據(jù)

TS-1 分子篩作為典型的非均相催化劑，易于分離。因此，在維持環(huán)氧化實驗的條件不變的條件下，考察了TS-1-TCA 的重復使用性能。實驗結果如圖4所示。

圖4 TS-1-TCA 分子篩的循環(huán)使用性能

由圖4 可知，催化劑重復用于催化3-氯丙烯環(huán)氧化反應，均具有較高的產(chǎn)率。第5 次循環(huán)使用的ECH 產(chǎn)率仍能達到94.0%。因此羧酸改性后的TS-1分子篩性能穩(wěn)定，可重復使用[11]。

3 結論

以有機羧酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的無機酸進行TS-1 分子篩的處理，可以有效脫除TS-1 分子篩內(nèi)部的非骨架鈦。并且有機羧酸的酸性相對無機酸較弱，對骨架鈦的損害較小。當TS-1 分子篩在煅燒時，有機酸根會降解并逸出體系，不會形成額外的酸性位點。因此，在3-氯丙烯環(huán)氧化反應中，羧酸處理后的TS-1 分子篩具有更高的ECH 選擇性、ECH 收率、H2O2利用率，其中TCA 的處理后的TS-1 分子篩性能最佳，ECH 選擇性高達99.6%，ECH 收率達到98.9%，H2O2利用率達到98.6%。此外，TCA 處理后的TS-1 分子篩具有良好重復性能，以及更長的使用壽命。由此可見，三氯乙酸等羧酸可以有效替代無機酸對TS-1 分子篩進行改性。