史軍歌， 鄭俊麟， 楊孟智， 藺玉貴

(1.中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083;2.米譜科技(常州)有限公司，江蘇 常州 213164)

為了最大化利用石油資源，一些重質或劣質油品需要進行多次加工，轉化為合格的石油產(chǎn)品。但是重質或劣質油品中通常含有顆粒物或者不溶物質，這些物質在油品加工過程中會沉積到催化劑表面，導致催化劑中毒失活，對油品再加工工藝具有較大影響，需要在再加工前進行脫除。例如，催化油漿再加工前需要對原料進行篩分脫固，而篩孔的選擇依據(jù)是顆粒物的粒徑大小。因此準確測定油品中的固體顆粒物、機械雜質或不溶物的粒徑分布等信息，對油品再加工工藝具有較強的指導意義。

由于中國石油資源匱乏，對進口原油依賴度高，而煤炭資源相對較豐富，因此近幾年煤焦油加工工藝越來越受到重視。然而煤焦油加工過程中，原料中的顆粒物同樣對催化劑具有失活作用，因此也需要脫固處理。

目前油品中的機械雜質、固含量、甲苯不溶物、C7不溶物等均有標準方法[1-5]，但是僅限于含量的測定，基本是通過灼燒或者過濾的方法，先將顆粒物和不溶物與油品分離，再通過稱重的方式得到質量分數(shù)。這些傳統(tǒng)方法操作過程復雜、耗時長、全手動操作、分析人員與有毒試劑接觸時間長，準確性較低、信息量少，無法滿足工藝對不溶物質或固體物質的粒度分布等信息的要求。因此需要借助顆粒物分析儀，用于分析油品中的固體顆?；虿蝗芪镔|的粒度分布信息。目前，激光粒度分析儀應用較為廣泛，但是該儀器只能測試無機透明液體中的不溶物質。為滿足煉油廠工藝人員對顆粒物的信息需求，較常見的解決辦法是：首先通過灼燒、濾紙或薄膜過濾收集顆粒物，在烘箱中烘干其中的油質，然后在超聲波作用下將顆粒物分散到無機相中，再利用激光粒度儀進行分析。不足之處是過程復雜、高溫灼燒和超聲過程可能會影響顆粒物粒徑，過濾轉移會造成顆粒物丟失。因此該方法對結果影響較大、準確性較低。

國內(nèi)外在醫(yī)藥生物領域，對于細胞或不溶性微粒的計數(shù)分析中往往使用微流成像儀[6-10]。Masato等[11]認為，在對蛋白質產(chǎn)品中亞可見顆粒的評估方法中，流動成像方法已成為一種強有力的工具。Grant等[12]認為，微流成像法已成為一種被廣泛接受的測定藥物制劑中次可見顆粒的方法；同時考察了微流成像技術在不同條件下檢測亞可見粒子的能力，研究表明該技術可以對溶液中多個亞可見顆粒類型進行檢測。Christine等[13]利用微流成像技術建立了蛋白制劑中顆粒物的計數(shù)方法，效果較好。

微流成像儀采用顯微顆粒成像技術，由遠心鏡頭、高靈敏度的CMOS相機，單色脈沖光源組成無像差光學系統(tǒng)，結合高精度計量泵，對油漿內(nèi)顆粒樣品進行整體成像，通過軟件的高效算法，其可動態(tài)監(jiān)測流體中的顆粒物大小，統(tǒng)計顆粒物粒度分布、粒形分布、相對計數(shù)、絕對計數(shù)等信息。并且可以直接分析深色液體，樣品無需前處理，操作簡單，分析快速，準確性高，信息量大。但是目前該類技術尚未在油品不溶物質分析中得到應用，因此筆者嘗試用微流成像儀建立了分析油品中的顆粒物及不溶物質的方法，結果表明，該方法簡單快速、信息量大、重復性及準確性均能滿足分析要求。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

催化油漿、煤焦油、渣油，均來自中國石化石油化工科學研究院。

甲苯、正庚烷、乙醇、石油醚，均為分析純，天津富宇試劑廠產(chǎn)品。顆粒物標準溶液：儀器廠商研制并提供。

1.2 實驗儀器

微流成像儀：W-3000，米譜科技(常州)有限公司產(chǎn)品；采用高分辨動態(tài)濕法圖像分析原理，圖像分辨率可達1200萬像素，粒徑檢測范圍0.3～1000 μm；配備檢測器：C-MOS型全局式掃描；配備光源：準直藍色光。

微流成像儀原理如圖1所示。樣品流經(jīng)樣品池，藍色光照射樣品，由于液體和顆粒物透光性不同，會在光學成像系統(tǒng)呈現(xiàn)不同的成像。高分辨率照相機將成像拍照，由計算機軟件分析統(tǒng)計照片上的顆粒物信息。

圖1 微流成像儀原理Fig.1 Principle of microfluidic imager

1.3 分析步驟

分析催化油漿固體顆粒物時，對于黏度較小的樣品直接進樣分析，黏度較大樣品用溶劑油或石油醚、甲苯等稀釋后進樣分析。煤焦油中的顆粒物一般為碳粉、無機顆粒物、粉塵等，對煤焦油及渣油的不溶物質分析時，由于煤焦油樣品黏度較大，無法直接進樣分析，因此需要加入稀釋劑。稀釋劑選擇甲苯或者甲苯-乙醇混合液。先稱取一定量的待測樣品，定量加入甲苯或甲苯-乙醇、正庚烷等其他稀釋劑按照一定比例稀釋后并搖勻，進樣分析。用待測樣品沖洗儀器管路后，設定拍攝張數(shù)，開始分析。

1.4 加標回收實驗

通過加標回收率考察方法準確性，將已知顆粒物濃度的標準樣品定量加入實際樣品中，分別測定加標前后樣品的總粒子濃度，由公式(1)計算加標回收率。

R=(C2-C1)/Ca×100%

(1)

式中：R為加標回收率，%；C1和C2分別為加標前后樣品總粒子濃度，個/mL；Ca為標準加入粒子濃度，個/mL。

2 結果與討論

2.1 催化油漿中固體顆粒物的分析

由于顆粒物與液體透光率不同而成像不同，通過網(wǎng)格尺可得出各顆粒的直徑等信息，統(tǒng)計全部圖像信息可以得到粒度分布等信息。圖2和圖3分別為催化油漿顆粒物的圖像和分布圖。由圖2和圖3可以看出，催化油漿中的顆粒物粒徑集中在5～17 μm之間，因此催化油漿在進行篩分脫固時，篩孔適宜選擇5 μm，可以將90%以上的顆粒物脫除。圖3中的總粒子濃度與稀釋倍數(shù)相乘可以得到待測樣品的粒子濃度。催化油漿中的固體顆粒一般為催化劑顆粒，因此通過催化劑的密度與粒子濃度的乘積可以計算得出固含量。微流成像儀方法同時可以得到顆粒物的粒子濃度、等效體積、等效面積等信息，結果如表1所示。

The bright spot in the figure is the real shape of theparticles in the sample magnified by 1000 times.圖2 催化油漿顆粒物圖像Fig.2 Image of particles in catalytic slurry oil

圖3 催化油漿顆粒物分布Fig.3 Distribution of particles in catalytic slurry oil

表1 催化油漿顆粒物統(tǒng)計信息Table 1 Statistical information of particles in catalytic slurry oil

2.2 渣油中甲苯不溶物的分析

渣油中的甲苯不溶物一般為粉塵、無機固體顆粒等，在渣油加工過程中，其中的甲苯不溶物容易沉積在渣油加工催化劑上，導致催化劑失活，因此渣油中的甲苯不溶物分析也很重要。渣油中的甲苯不溶物較催化油漿中固體顆粒少，以加氫渣油為例，結果如圖4所示。由圖4可以看出，加氫渣油的甲苯不溶物粒子濃度約為1×105個/mL，粒徑集中在1～10 μm之間。由于渣油中的甲苯不溶物質不是單一物質，并且不同來源、不同類型的渣油中的甲苯不溶物也不相同，因此難以賦予不溶物質的固定密度，因此難以計算出不溶物質的質量分數(shù)。

圖4 加氫渣油甲苯不溶物分布Fig.4 Distribution of toluene insolublesin hydrogenated residue

2.3 煤焦油中甲苯不溶物、甲苯-乙醇不溶物的分析

煤焦油中甲苯不溶物、甲苯-乙醇不溶物圖像如圖5所示。由圖5可看出，甲苯不溶物中有很多絮狀大顆粒，而甲苯-乙醇不溶物圖像中沒有絮狀顆粒。分析原因可能為：煤焦油與石油基油品相比最大的特點是含氧化合物等極性物質含量高，部分極性較大的化合物與甲苯相容性較差，因此在用甲苯作為稀釋劑時，這些極性的甲苯不溶物發(fā)生團聚，分散在液體中。而用一定比例的甲苯-乙醇作為稀釋劑時，極性較大的物質與乙醇互溶，團聚物消失。因此認為圖5(a)中的絮狀物為不溶于甲苯但溶于乙醇的極性物質的聚合體，并不是固體顆粒。

煤焦油甲苯不溶物和甲苯-乙醇不溶物的粒徑分布如圖6所示。由圖6可以看出，煤焦油中固體顆粒物質的粒徑幾乎都小于9 μm，而甲苯不溶物的粒徑范圍為1～15 μm，這些大顆粒為不溶于甲苯的極性物質的聚集體，并非固體顆粒。由圖5和圖6可知，通過微流成像儀可以非常直觀地看到待測物中的顆粒物和不溶物質的狀態(tài)。

The bright spot in the figure is the real shape of the insolublematter in the sample magnified by 1000 times.圖5 煤焦油中甲苯不溶物和甲苯-乙醇不溶物圖像(放大1000倍)Fig.5 Images of toluene insolubles and toluene-ethanolinsolubles in coal tar (Magnified by 1000 times)(a) Toluene insoluble matter; (b) Toluene-ethanol insoluble matter

圖6 煤焦油中甲苯不溶物和甲苯-乙醇不溶物粒徑分布Fig.6 Particle size distribution of toluene insolubles and toluene-ethanol insolubles in coal tar(a) Toluene insoluble matter； (b) Toluene-ethanol insoluble matter

通過對不同類型樣品進行顆粒物或不溶物質進行分析，結果表明，微流成像儀可以用來表征油品顆粒物和不溶物。與傳統(tǒng)的灼燒、過濾、稱重法相比，該方法操作簡單、分析速度快、樣品無需前處理，即可得到顆粒物的粒徑分布、累計濃度等信息，信息量較大，并且由拍照得到的顆粒物信息更加直觀、準確。因此認為微流成像儀可以用來分析油品中的顆粒物和不溶物質。

3 方法檢驗

3.1 重復性

對不同類型的樣品重復測試5次，并利用累計顆粒物濃度計算相對標準偏差(RSD)，結果如表2所示。表2結果表明，3種類型的樣品顆粒物濃度的RSD均小于1%，重復性較好。

3.2 線性相關性

將同一個樣品與稀釋劑按照不同比例稀釋后進行測試，以催化油漿為例，催化油漿和甲苯質量比分別為0.5、1.0、1.5的條件下，將催化油漿和甲苯質量比與顆粒物濃度繪制關系曲線，結果如圖7所示。 由圖7可以看出，催化油漿和甲苯質量比與顆粒物濃度的線性相關系數(shù)大于0.99，線性相關性較好。

3.3 準確性

定量將顆粒物標準液加入稀釋后的渣油、油漿等樣品中，考察加標回收率，結果如表3所示。由表3可以看出，方法的加標回收率結果在97%～104%之間，準確性較好。

表2 微流成像儀測量油品中顆粒物濃度的重復性結果Table 2 Repeatability results of particle concentration in oils measured by microfluidic imager

圖7 催化油漿和甲苯質量比與顆粒物濃度的線性相關性Fig.7 Linear correlation between the mass ratio of catalyticslurry oil to toluene and the particle concentration

4 結 論

微流成像儀采用高分辨動態(tài)濕法圖像分析原理，可以準確測定渣油、油漿等重質油品中的固體顆粒及不溶物質的粒度分布、粒形分布、相對計數(shù)，絕對計數(shù)等。該方法重復性、線性、準確性均能滿足分析要求,與傳統(tǒng)方法相比，操作簡單、快速、信息量大，樣品無需前處理，杜絕了傳統(tǒng)方法中高溫或超聲過程對顆粒物的結構破壞，并且拍照法對顆粒物的形態(tài)無影響，可直觀看到油中的顆粒物。因此，可以將微流成像儀應用到重質油品固體顆粒或不溶物質分析中，為重質油再加工前的篩分脫固提供科學指導。

表3 方法準確性結果Table 3 Results of method accuracy