樊金龍， 徐亞榮， 陳藍天， 龔 濤， 許 磊， 朱學棟

(1.華東理工大學 化工學院 化學工程國家重點實驗室，上海 200237；2.中國石油 烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019)

由于沸石具有獨特的孔結構，且具有酸度可調、比表面積大和優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性，已經(jīng)成為重要的吸附劑和催化劑，在石油煉制、能源化工、精細化工和環(huán)保等領域得到了廣泛應用[1-4]。FER沸石是一種中孔沸石，具有二維孔結構，在FER沸石骨架內，平行于[001]方向的10元環(huán)直通道(0.42 nm×0.54 nm)與平行于[010]方向的8元環(huán)直通道(0.35 nm×0.48 nm)相交，形成二維交叉通道系統(tǒng)。與10元環(huán)平行的6元環(huán)通道與8元環(huán)通道相交，形成一個橢圓形的“鎂堿沸石籠”[5]。

異丁烯是重要的基礎有機化工原料，可用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、MTBE、甲基丙烯酸甲酯等許多高附加值產(chǎn)品，正構丁烯骨架異構化是異丁烯的主要工業(yè)生產(chǎn)方法[6]。在過去的幾十年里，磷酸、金屬鹵化物、氧化鋁、磷化和鹵化氧化鋁、沸石分子篩等在工業(yè)上得到了廣泛的應用，研究者們對正構丁烯骨架異構化進行了深入的學術研究[7-12]。從活性、選擇性和穩(wěn)定性方面來看，F(xiàn)ER沸石似乎已被公認為是正丁烯骨架異構化最佳性能的催化劑。迄今為止，可用于合成FER沸石的有機結構導向劑(OSDAs)有吡咯烷、乙二胺、四氫呋喃、吡啶和環(huán)己胺等[13-16]。

使用OSDAs合成FER沸石在工業(yè)化生產(chǎn)過程中會帶來2方面問題：一方面增加了原料成本，使含模板廢水的處理更加困難；另一方面，在焙燒去除OSDAs的過程中，會產(chǎn)生大量對環(huán)境有害的有毒氣體，煅燒釋放強烈的熱量可能會破壞分子篩的孔隙結構[17-18]。因此，有必要對傳統(tǒng)使用OSDAs合成FER分子篩的方法進行改進。近年來，無有機結構導向劑合成FER[19-23]、β[23-25]、ZSM-5[26-27]、ZSM-11[27]和ZSM-12[27-28]已被多個研究小組報告。2011年， Zhang等[19]以RUB-37 為晶種，在不使用OSDAs條件下成功合成了結晶度好、表面積大、微孔均勻、酸性位點豐富的FER沸石。Kima等[20-22]以FER沸石為晶種，在不使用OSDAs的情況下，成功合成了硅/鋁摩爾比為10～12的具有較高結晶度和少量缺陷位點的FER沸石，進一步研究表明，晶種誘導合成的FER沸石在二甲醚羰基化反應中表現(xiàn)出更好的催化活性和穩(wěn)定性。目前還沒有關于不采用OSDAs的晶種誘導合成的FER沸石用于正構丁烯骨架異構化的研究報道。因此，筆者在不使用OSDAs的條件下通過晶種誘導合成硅/鋁摩爾比為26的FER分子篩，考察了合成的分子篩在1-丁烯骨架異構化反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

十八水硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、環(huán)己胺(C6H13N，CHA)、氯化銨(NH4Cl)，均為分析純，由天津福晨化學試劑有限公司生產(chǎn)；硅溶膠(SiO2質量分數(shù)30%)，由山東百特新材料有限公司生產(chǎn)；1-丁烯(體積分數(shù)大于99.5%)，為大連大特氣體有限公司產(chǎn)品；高純氮氣(體積分數(shù)99.999%)，為新疆康迪實業(yè)發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

1.2 分子篩制備

FER晶種的制備：采用十八水硫酸鋁為鋁源，硅溶膠為硅源，氫氧化鈉為堿源，環(huán)己胺為有機結構導向劑，初始投料配比n(Na2O)∶n(CHA)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)為0.18∶0.32∶0.033∶1∶30，攪拌轉速為300 r/min，在160 ℃下水熱晶化72 h。晶化結束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥和560 ℃焙燒，制得Na型FER分子篩，以此分子篩作為晶種。

晶種誘導合成FER分子篩的制備：與FER晶種制備方法相比，除不使用有機結構導向劑外，其他合成條件均相同，晶種加入質量分數(shù)占投料硅溶膠中SiO2質量的0～15%，晶化時間為12～72 h。晶化結束后，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥等步驟制得晶種誘導合成的Na型FER分子篩樣品。

催化劑制備：上述合成制備得到的Na型FER分子篩經(jīng)1 mol/L氯化銨溶液交換后，再經(jīng)500 ℃焙燒制備得到相應的H型FER分子篩，由FER晶種分子篩制備得到的H型FER分子篩記為S0；由不同晶種加入量和晶化時間合成FER分子篩制備得到的H型FER分子篩記為SX-Y-Z，其中X為編號(1、2……8)，Y為晶種加入質量分數(shù)(0、5%、10%、15%)，Z為晶化時間(6、12、24、48、72 h)。最后將H型FER分子篩壓片成型后得到1-丁烯骨架異構化催化劑。

1.3 分子篩表征

分子篩晶體結構采用日本理學D/max 2550 VB/PC轉靶X射線多晶衍射儀進行測試，將適量的催化劑樣品放在有機玻璃板上壓平，以CuKα為輻射源，電流100 mA，電壓40 kV，掃描范圍5°～50°，以FER分子篩在2θ為9.3°、22.3°、23.5°、24.3°、25.2°、25.7°、28.5°處衍射峰強度之和計算樣品的相對結晶度，晶種相對結晶度為100%。

分子篩晶體形貌采用Nava Nano SEM 450掃描電子顯微鏡進行表征。分子篩的元素組成采用Bruker S4型X射線熒光分析儀進行測定。分子篩的27Al核磁共振譜在Bruker Avance 500 型核磁共振儀上分析得到，樣品在真空條件下預處理12 h。

分子篩的比表面積和孔體積在Micromeritics ASAP 2420型物理吸附儀上測定，吸附質為N2，吸附溫度為液氮溫度，比表面積采用多點BET方法計算得到，孔體積采用t-plot方法計算得到，計算總孔體積的相對壓力p/p0為0.99，分子篩的硅/鋁摩爾比(簡稱硅/鋁比)由XRF測得。

分子篩的酸性分析由NH3-TPD譜圖得到，所用的儀器為美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Chem Sorb-2920型多功能自動化程序升溫化學脫附儀。

1.4 催化劑反應性能評價及產(chǎn)物分析

在催化劑裝填量為10 mL的管式絕熱固定床裝置上進行1-丁烯骨架異構化反應實驗，該裝置配有液位控制閥和壓力控制閥。催化劑裝填完畢后，以氮氣循環(huán)升溫至所需反應溫度后切換為N2與1-丁烯體積比為3∶1的混合原料進料反應，控制反應進料1-丁烯質量空速為2.0 h-1。反應產(chǎn)物經(jīng)冷凝后，分為氣相和液相產(chǎn)物2部分，通過安捷倫7890B氣相色譜儀分析氣相和液相產(chǎn)物組成。1-丁烯轉化率(x，%)和異丁烯選擇性(si，%)計算分別見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

2 結果與討論

2.1 晶種加入量和晶化時間對分子篩合成的影響

表1和圖1分別為不同合成條件下制得的分子篩樣品的結晶度和XRD圖譜。由表1和圖1可以看出，采用環(huán)己胺為有機結構導向劑合成的分子篩S0具有典型的FER分子篩特征衍射峰[29]，且無雜晶，這為采用晶種合成分子篩提供了結晶良好的晶種。在其他合成條件相同情況下，不添加環(huán)己胺和晶種制備的分子篩樣品為無定形產(chǎn)物，當晶種加入質量分數(shù)由5%增加到15%時，均能得到FER分子篩，并且樣品的結晶度由37.3%增加至100.1%。這主要是由于隨著晶種加入量的增加，可供凝膠成核和晶體生長的有效組分增加，有利于FER分子篩的合成。

表1 不同合成條件下制備的分子篩樣品的結晶度Table 1 Crystallinity of different zeolite samples prepared under different synthesis conditions

晶化時間6 h制備的分子篩樣品為無定形結構，說明在該晶化條件下加入的分子篩晶種首先發(fā)生了溶解；隨著晶化時間的延長，結晶度逐步提高，當晶化時間由12 h延長至48 h時，分子篩樣品的相對結晶度明顯增加，由12 h的45.5%增加為48 h的99.7%；當晶化時間由48 h延長至72 h時，分子篩樣品的相對結晶度由99.7%增加至100.1%，分子篩樣品結晶度增加不明顯。由以上分析可知，在筆者的考察體系下，無有機結構導向劑的晶種誘導合成FER分子篩較優(yōu)的晶種加入質量分數(shù)為15%，較優(yōu)的晶化時間為72 h。后期分子篩樣品的表征主要針對晶種S0和最優(yōu)條件下制備的樣品S4-15%-72 h進行分析。

圖1 不同合成條件下制備的分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different zeolites preparedunder different synthesis conditions

2.2 分子篩的形貌結構和酸性表征

圖2列出了分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的掃描電鏡照片。由圖2可見，2種分子篩樣品均具有典型的FER分子篩片狀結構，結晶形貌良好。晶種分子篩片狀厚度為100～200 nm，長度約為1 μm；由晶種誘導合成分子篩片狀厚度為50～100 nm，長度也約為1 μm，晶種誘導合成的分子篩相比晶種分子篩具有更小的晶粒尺寸。添加晶種誘導合成的分子篩具有更小的晶粒尺寸可能是因為：與不使用晶種相比，在合成體系中加入晶種后，體系中用于晶體生長的晶核更多且分散，有利于生成晶粒尺寸更小的產(chǎn)物。

圖2 分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of S0 and S4-15%-72 h zeolite samples(a1), (a2) S0; (b1)， (b2) S4-15%-72 h

圖3列出了分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的27Al MAS NMR譜圖。由圖3可見，2種分子篩樣品均在化學位移約為55處有一個強的核磁共振信號，這個位置的核磁共振信號歸屬于FER分子篩四配位的骨架鋁，譜圖中化學位移為0處沒有核磁共振信號，說明2種分子篩樣品中沒有六配位的非骨架鋁[21]。

圖3 分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的27Al核磁共振譜圖Fig.3 27Al NMR spectra of S0 and S4-15%-72 hzeolite samples

圖4是分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的氮氣物理吸附-脫附等溫線。從圖4可以看出：2種分子篩樣品具有相似的氮氣吸附-脫附等溫線，均顯示出典型的Ⅰ型曲線，均為微孔材料；在相對壓力較低時吸附量快速增大，飽和吸附量為230～250 cm3/g，在相對壓力p/p0為0.2～0.8范圍內均有較明顯的回滯環(huán)，說明2種分子篩樣品均有一定的介孔存在。

圖4 分子篩樣品S0 and S4-15%-72 h的氮氣物理吸附-脫附等溫線Fig.4 Nitrogen physical adsorption-desorption isothermsof S0 and S4-15%-72 h zeolite samples

表2是根據(jù)氮氣物理吸附和XRF表征得到的分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的相關物性數(shù)據(jù)。由表2可見，2種分子篩樣品的比表面積均達到了340 m2/g以上，S4-15%-72 h總比表面積和微孔比表面積略低于S0。2種分子篩樣品的孔體積均達到了0.33 cm3/g以上，S4-15%-72 h的總孔體積和介孔體積略低于晶種S0分子篩。XRF分析測得分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的硅/鋁比分別為26.6、26.8，兩者相差不大。

圖5為分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的NH3-TPD表征結果。由圖5可見，2種分子篩樣品具有相似的NH3吸附脫附曲線，均在170、406 ℃有2個明顯的脫附峰，這2個脫附溫度分別對應分子篩的弱酸和強酸。

表2 分子篩樣品S0 and S4-15%-72 h的結構參數(shù)Table 2 Structural parameters of S0 and S4-15%-72 h zeolite samples

圖5 分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of S0 andS4-15%-72 h zeolite samples

表3為分子篩樣品S0和S4-15%-72 h在不同脫附溫度下的酸量結果。由表3可見，2種分子篩樣品的弱酸酸量和強酸酸量均約為0.8 mmol/g，弱酸酸量和強酸酸量相當，晶種誘導合成的S4-15%-72 h強酸量略高于晶種S0。

2.3 催化劑反應性能評價

分別以分子篩樣品S0和S4-15%-72 h作為1-丁烯骨架異構化反應催化劑，采用1-丁烯為原料，在反應溫度為350 ℃、常壓條件下，氮氣與1-丁烯體積比3∶1的混合原料進料反應，控制1-丁烯質量空速為2.0 h-1，考察2種分子篩樣品作用下1-丁烯轉化率和異丁烯選擇性隨反應時間的變化，結果見圖6。由圖6可知：在反應初期(反應時間≤44 h)催化劑活性變化幅度很大，1-丁烯轉化率由反應開始1 h時的80%降低至反應運行44 h時的55%，異丁烯選擇性呈明顯上升趨勢，由反應開始1 h時的40%上升至44 h時的80%；反應時間延長至110 h時，催化劑活性逐漸趨于穩(wěn)定，1-丁烯轉化率維持在35%～45%，異丁烯選擇性維持在85%～95%。這一現(xiàn)象與文獻報道類似[10-12]，主要是由于在反應初始階段，催化劑活性較強，1-丁烯骨架異構化主要以雙分子反應為主，有部分副產(chǎn)物；隨著反應的進行，分子篩部分孔道被積炭修飾，1-丁烯骨架異構化主要以單分子反應為主，結果表現(xiàn)出異丁烯的高選擇性。

表3 分子篩樣品S0和S4-15%-72 h的酸量Table 3 Acid amount of S0 and S4-15%-72 h zeolite samples

圖6 不同分子篩樣品催化1-丁烯骨架異構化反應的1-丁烯轉化率(x)和異丁烯選擇性(si)Fig.6 1-Butene conversion (x) and isobutene selectivity (si) for skeletal isomerization of1-butene catalyzed by different zeolite samples(a) Conversion of 1-butene； (b) Selectivity of iso-buteneReaction conditions: T=350 ℃; p=0.1 MPa; MHSV1-butene=2 h-1

由圖6還可知，分子篩樣品S0和S4-15%-72 h基本表現(xiàn)出相同的催化反應活性和穩(wěn)定性，在反應活性方面，晶種誘導合成分子篩催化劑初期略低于晶種分子篩，反應后期活性穩(wěn)定性略優(yōu)于晶種分子篩；在異丁烯選擇性方面，晶種誘導合成分子篩略優(yōu)于晶種分子篩。這主要可能是由于晶種誘導分子篩相比晶種分子篩具有更小的晶粒和稍高的強酸量，使得在1-丁烯骨架異構化反應過程中積炭速率更快，導致1-丁烯骨架異構化反應更快達到異丁烯選擇性高的單分子為主的反應階段；另一方面，由于晶種誘導合成的分子篩晶粒更小，在反應過程中穩(wěn)定性更好。

綜上可知，由晶種誘導合成的分子篩樣品S4-15%-72 h作為催化劑可連續(xù)穩(wěn)定運行600 h，1-丁烯平均轉化率大于38%，異丁烯平均選擇性大于90%，反應活性和穩(wěn)定性都表現(xiàn)良好。

3 結 論

(1)采用晶種誘導的方法，在無有機結構導向劑條件下合成了高結晶度的FER分子篩。采用XRD、SEM、27Al核磁共振波譜、氮氣物理吸附-脫附曲線和NH3-TPD等手段對合成分子篩進行了表征，結果表明，在無有機結構導向劑條件下采用晶種誘導的方法合成的分子篩與晶種分子篩具有相似的結構和物理性質。

(2)在初始投料比例n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)為0.18∶0.033∶1∶30、晶化溫度為160 ℃的條件下，隨著晶種加入量增加和晶化時間的延長，分子篩相對結晶度增加；在晶種添加質量分數(shù)為15%、晶化時間為72 h的條件下合成的分子篩樣品S4-15%-72 h的相對晶種結晶度達100.1%。

(3) 采用晶種合成分子篩為催化劑，以正丁烯為原料，在反應溫度為350 ℃、質量空速2.0 h-1、常壓反應條件下，分子篩樣品S4-15%-72 h作為催化劑進行1-丁烯骨架異構化反應，催化劑穩(wěn)定連續(xù)運行600 h，1-丁烯平均轉化率大于38%，異丁烯平均選擇性大于90%，活性未見明顯降低。