蔡新恒， 董 明， 侯煥娣， 王 威， 李吉廣， 張智華， 任 強， 龍 軍

(中國石化 石油化工科學研究院 中國石化分子煉油重點實驗室，北京 100083)

世界石油資源和能源形勢逐年趨緊[1]，原油品質重、劣質化趨勢日益加劇，國際原油價格持續(xù)震蕩，中國原油對外依存度居高不下，這一系列嚴峻形勢使得提高石油資源利用率成為重要選擇。將占原油40%～60%的重油(常壓渣油或減壓渣油)更多地轉化為經(jīng)濟社會發(fā)展所需的航空煤油、船用燃料等動力源以及中間餾分原料、化工輕油甚至直接產(chǎn)化學品，是提高石油資源利用率、緩解中國原油對外依存度、保障國家能源安全的重要舉措之一[2-5]。同時，在“雙碳”背景下[6]，伴隨渣油加工過程的二氧化碳排放、能量或氫氣的消耗等問題也將更加凸顯。已有研究表明：瀝青質分子在渣油中以不同方式、不同程度締合形成聚集體，進而易導致渣油體系絮凝分相聚沉、僅淺度反應即縮合生焦、強極性覆蓋催化劑活性中心使催化劑失活等問題[7-12]，這不僅直接影響渣油輕質化效果，還會引發(fā)換熱器效率下降，反應器壓降、氫耗增大及裝置運轉周期縮短等能耗方面的問題。因此，對于渣油加工，無論是輕質化轉化工藝還是節(jié)能降碳技術研究，瀝青質組分的影響都不容忽視。

在前期研究中，基于綜合分子表征數(shù)據(jù)和分子模擬手段已構建了瀝青質分子聚集體的結構模型[13-14]，探討了聚集內(nèi)因[11,13-16]和解離對策[12-13,17]，提出了打破瀝青質分子聚集體這一超分子結構，是減少結焦、加快大分子擴散速率、促進瀝青質以單分子形式參與催化化學反應以及提高催化劑和活性氫利用率的重要方向。進一步，若實現(xiàn)瀝青質分子聚集體的解聚之后，瀝青質分子成為研究和加工的直接對象，它的分子組成結構是瀝青質組分輕質化轉化及劣質渣油清潔高效加工的基礎[18]。近年來，采用傅里葉變換離子回旋共振質譜(FT-ICR MS)等高分辨技術可對瀝青質的分子組成進行表征[19-24]，但由于重油分子異構體數(shù)目繁多、組成結構極其復雜，對瀝青質分子的精細結構認識仍有不足。基于此，以分子表征和分子模擬技術相結合，對瀝青質分子的精細結構尤其多環(huán)芳烴體系開展深入研究，以期為劣質渣油加工技術突破瓶頸、優(yōu)化升級以及組分分離煉制提供基礎認識。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

劣質渣油臨氫熱轉化(RMX)原料青島減壓渣油、茂名減壓渣油，及其主要組成來源伊朗重油減壓渣油、沙特重油減壓渣油和巴士拉減壓渣油，以及RMX過程物料如：脫瀝青油、脫油瀝青、瀝青質、油漿、改質產(chǎn)物等，均由中國石化石油化工科學研究院提供。采用文獻[25]的四組分法對渣油進行分離，采用梯度溶劑萃取法[26]進一步分離制備瀝青質的亞組分，采用文獻[27]的固相萃取法對改質產(chǎn)物進行分離。

正己烷、正庚烷、二氯甲烷、無水乙醇(均為分析純)，中性氧化鋁(100～200目)，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；甲苯(色譜純)，北京伊諾凱科技有限公司產(chǎn)品；細孔硅膠(100～200目)，青島海洋化工廠產(chǎn)品。

1.2 實驗樣品的分子水平表征

對RMX原料、產(chǎn)物和過程物料等重油樣品及其飽和烴、芳烴、膠質和瀝青質組分進行分子水平詳細表征。采用GC-MS法[28-29]分析重油飽和烴、芳烴的烴類組成；采用場電離飛行時間質譜法(GC-FI TOFMS)[30]分析重油飽和烴、芳烴的烴類詳細碳數(shù)分布；采用傅里葉變換離子回旋共振質譜法(FT-ICR MS)[19,21]分析重油及其芳烴、膠質和瀝青質組分的詳細分子水平組成，并結合碰撞誘導斷裂(CID)技術進行分子結構探索。樣品的其他常見物理化學性質分析均采用相應的標準方法進行。

1.3 分子模擬研究方法

分子模擬軟件采用Materials Studio 8.0，運用Dmol3模塊對相關分子及其衍生物進行結構優(yōu)化及性質(鍵長、鍵能等)計算。主要參數(shù)：基函數(shù)選用GGA-PW91，基組選用DNP，進行全電子相對論計算。自洽場(SCF)迭代收斂的閾值設為26.267×10-3kJ/mol，密度多極展開采用Octupole，收斂精度為Medium。

2 結果與討論

2.1 石油組分輕質化轉化的物理化學實質

從當前石油煉制的目標產(chǎn)物來看，除生產(chǎn)針狀焦、碳材料等產(chǎn)品之外，一般情況仍是以汽油、航空煤油、柴油、化工輕油及基礎化工料等輕質石油產(chǎn)品作為主要目標產(chǎn)物，這表明渣油及瀝青質組分的輕質化轉化仍是石油煉制的重點方向之一。要實現(xiàn)減壓渣油及瀝青質組分的輕質化轉化，從其物理化學本質屬性出發(fā)，即是要大幅度降低渣油的餾程范圍使其從重變輕，以及降低瀝青質沉淀析出傾向使體系相容性得以提高。若能實現(xiàn)這兩方面目標，將極大促進劣質減壓渣油的高效輕質化。

針對石油組分的沸點，芳烴類分子的芳環(huán)數(shù)(以等效雙鍵數(shù)DBE作為度量)、側鏈碳數(shù)與沸點的關系如圖1所示。由圖1可以看出，分子的沸點隨分子結構中芳環(huán)數(shù)的增加及烷基側鏈碳數(shù)的增加而升高，由此可知，要實現(xiàn)石油組分餾程降低，可通過減少其芳環(huán)數(shù)和烷基側鏈碳數(shù)來實現(xiàn)。進一步對比圖1(a)和(b)可以看出，減少芳環(huán)數(shù)和烷基側鏈碳數(shù)對降低沸點的幅度不同，其中通過減少芳環(huán)數(shù)是降低石油組分沸點從而降低渣油餾程范圍的更高效途徑。

ΔDBE—Variation of DBE; ΔT—Variation of boiling point; ΔCNaliphatic—Variation of aliphatic carbon number圖1 芳烴類分子的沸點與等效雙鍵數(shù)(DBE)、側鏈碳數(shù)(CNaliphatic)的關系Fig.1 Correlation between boiling points of aromatic molecules with their double bond equivalent number (DBE)and aliphatic carbon number (CNaliphatic)(a) Boiling points vs. DBE; (b) Boiling points vs. CNaliphatic

針對石油組分的聚集趨勢，基于分子組成數(shù)據(jù)的芳烴類分子的芳環(huán)數(shù)(以等效雙鍵數(shù)DBE作為度量)、碳數(shù)(CN)與聚集活性的關系如圖2和表1所示。由圖2和表1可以看出，石油組分隨分子結構中芳環(huán)數(shù)增加及烷基側鏈碳數(shù)減少而聚集活性逐漸增強。由此可知，通過減少芳環(huán)數(shù)并適當保留烷基側鏈是降低石油組分沉淀析出傾向，從而使體系相容性得以提高的有效途徑。綜合上述沸點和體系相容性兩方面來看，瀝青質分子理論上的輕質化轉化途徑為斷側鏈和降芳環(huán)反應，尤其降芳環(huán)反應無論是對降低原料分子的沸點還是對減少原料分子的聚集傾向都具有正向作用，因此在瀝青質分子輕質化過程中應注意斷側鏈反應和降芳環(huán)反應的匹配協(xié)同，避免過快或過大程度(相對于降芳環(huán)反應)的斷側鏈反應導致體系中瀝青質分子聚集析出而對整體輕質化效果產(chǎn)生不利影響。

2.2 瀝青質組分的分子結構表征

眾所周知，瀝青質不是一個嚴格的化學定義，而是根據(jù)溶解性劃分的一個組分。相對輕質石油產(chǎn)品而言，瀝青質組分在原油和渣油中突出的特點是其相對分子質量大、沸點高、且容易聚集析出不溶物。從化學本質而言，這些理化性質與瀝青質組分的分子組成結構密切相關。因此，瀝青質組分的分子結構表征不僅有助于闡釋其物理化學特性，更為實現(xiàn)瀝青質組分的輕質化轉化(相對分子質量減小/沸點降低/溶解性提高)提供方向。

運用不同溶劑組合對瀝青質組分進行精細分離，根據(jù)溶解能力差異將瀝青質組分進一步分成F1～F5 5個系列梯度亞組分(溶解度逐漸減小)。運用超高分辨質譜對瀝青質不同亞組分進行詳細表征，獲得不同亞組分的相對分子質量分布。由所得結果可知，瀝青質分子的相對分子質量基本小于1000，主要分布在500～750之間，平均相對分子質量約為630，且瀝青質不同亞組分的平均相對分子質量相近，瀝青質分子的相對分子質量大小不是影響其溶解度的主要因素。基于精確的相對分子質量信息得到各亞組分的主要化合物類型分布如圖3所示。由圖3可以看出，隨著亞組分的溶解度減小、極性增大，純芳烴(HC類)和單雜原子化合物(S1、N1等)的相對比例下降，而多雜原子化合物(S4、S5、N1S3等)及釩卟啉化合物(VON4)的含量逐漸增加。進一步對瀝青質不同亞組分中相同類型分子的結構特點進行考察，以相對豐度較高的S2類為例，其平均結構參數(shù)如表2所示。由表2可以看出，對于同類化合物，隨著亞組分溶解度下降，其芳環(huán)數(shù)(以DBE度量)和迫位成分(以平均DBE/CN度量)逐漸增大，聚集活性指數(shù)也較好地反映了溶解度變化趨勢。由此表明，縮合度大的芳烴及多雜原子極性物的聚集活性較強，溶解度較低。

圖2 典型渣油組分中芳烴類分子的等效雙鍵數(shù)(DBE)、碳數(shù)(CN)分布Fig.2 Distribution of double bond equivalent number (DBE) and carbon number (CN) of aromatic moleculesin typical fractions of petroleum residue(a) Saturate fraction; (b) Aromatic fraction; (c) Resin fraction; (d) Asphaltene fraction

表1 石油組分中芳烴類分子的平均總碳數(shù)(CN′total)、平均等效雙鍵數(shù)(DBE′)、平均側鏈碳數(shù)(CN′aliphatic)與聚集活性的關系Table 1 Relationship between average total carbon number(CN′total), average double bond equivalent number (DBE′)and average aliphatic carbon number (CN′aliphatic) of aromaticmolecules in petroleum fractions with their aggregation activities

F1—F5—Fraction 1 to fraction 5圖3 瀝青質不同亞組分的主要化合物類型分布對比Fig.3 Comparison of distribution of major moleculartypes in different asphaltene subfractions

表2 瀝青質不同亞組分中S2類分子的平均結構參數(shù)對比Table 2 Comparison of average structure parameters of S2type molecules in different asphaltene subfractions

為進一步對瀝青質分子的結構細節(jié)及其與溶解度的關系進行考察，以庚烷瀝青質C7As為例，從相對豐度最高的S2類分子中選擇部分代表性分子進行碰撞誘導斷裂(CID)試驗以探索其分子結構細節(jié)。例如，對于C42H30S2分子，其具體分子結構或同分異構體個數(shù)理論上可能成千上萬，僅根據(jù)分子式難以確定其結構，若通過CID試驗獲得結構碎片信息，將有助于揭示分子的更多結構細節(jié)。圖4為分子式C42H30S2對應的可能化學結構式，結構類型涵蓋渺位/迫位、孤島/群島/聯(lián)苯型、全芳型/環(huán)烷芳烴型以及硫原子處于內(nèi)部、外圍、灣型及橋鍵位置等情況，接下來將結合分子模擬數(shù)據(jù)、CID試驗結果以及相關反應試驗數(shù)據(jù)對上述假設的可能結構式進行判別表征。

圖4 化學式C42H30S2對應的可能分子結構Fig.4 Several possible molecular structures ofchemical formula C42H30S2

針對上述同分異構體的結構式，首先采用分子模擬手段進行理論探索。圖5為2類含硫模型分子同分異構體的單點能對比。由圖5可以看出：作為同分異構體，硫原子處于分子結構內(nèi)部位置的二苯并噻吩的單點能要比硫原子處于外圍位置的萘噻吩的單點能低；類似地，苯并萘噻吩的單點能比菲噻吩和蒽噻吩的要低。這表明硫原子處于分子結構內(nèi)部位置的二苯并噻吩和苯并萘噻吩分別是各自系列中的最穩(wěn)定結構，一般情況下，C12H8S和C16H10S分別以二苯并噻吩和苯并萘噻吩的結構形式存在的幾率更大，這對于經(jīng)受漫長地熱演化及常減壓蒸餾過程的石油樣品更是如此。實際上，由前期對渣油緩和裂化液體產(chǎn)物中的硫化物的表征結果[31]表明其分布特點確實如此。圖6為庚烷瀝青質中分子式C42H30S2對應的7種同分異構體的單點能對比。由圖6可以判斷：對于相同化學式，硫原子處于結構內(nèi)部位置的分子的熱穩(wěn)定性最高；硫原子處于整個

NT—Naphthothiophene; DBT—Dibenzothiophene; AT—Anthrathiophene;PT—Phenanthrothiophene; BNT—Benzonaphthothiophene圖5 2類含硫模型分子同分異構體的單點能對比Fig.5 Comparison of single point energies for two series of sulfur-containing isomers

AM—Asphaltene molecule of C42H30S2圖6 化學式C42H30S2對應的7種同分異構體的單點能對比Fig.6 Comparison of single point energies for seven kinds ofisomer of chemical formula C42H30S2

結構外圍位置或灣型結構位置的分子的熱穩(wěn)定性相對較低；而硫原子處于硫醚橋鍵上的分子的熱穩(wěn)定性最差。其次，橋鍵連接的群島型分子的熱穩(wěn)定性比孤島型分子的差，含部分環(huán)烷環(huán)結構的分子的熱穩(wěn)定性比全芳環(huán)結構的分子的熱穩(wěn)定性差。一般來說，熱穩(wěn)定性高的分子結構在減壓渣油及瀝青質體系中存在的可能性或比例更高。

進一步，基于分子式C42H30S2對應的可能化學結構式的優(yōu)化構型，對一些代表性化學鍵的鍵長、鍵能等性質進行計算，獲得與結構特征相關的主要代表性化學鍵的鍵能數(shù)據(jù)。對于分子中不同類型的化學鍵，芳香環(huán)中碳-碳鍵最牢固，鍵能最大，約為700 kJ/mol；烷基側鏈、橋鏈和環(huán)烷環(huán)中碳-碳鍵的鍵能較弱，約為300～400 kJ/mol，芳環(huán)α位碳-碳鍵及聯(lián)苯型碳-碳橋鍵相對高一些，約為450 kJ/mol；而碳-硫鍵的鍵能也各不相同，與結構型式及所處位置密切相關，總的來看，噻吩環(huán)中碳-硫鍵的鍵能明顯大于硫醚橋鍵中碳-硫鍵的鍵能。對于噻吩環(huán)，當其處于芳烴分子內(nèi)部時碳-硫鍵的鍵能約為350～420 kJ/mol；當噻吩環(huán)處于芳烴分子的外圍位置時，碳-硫鍵的鍵能約為330～350 kJ/mol；而噻吩環(huán)為灣型(菲并[4,5-bcd]噻吩型)時，碳-硫鍵的鍵能約為360 kJ/mol。硫醚橋鍵中碳-硫鍵的鍵能較弱，約為250～350 kJ/mol?；谏鲜鲦I能等數(shù)據(jù)，將為S2類瀝青質分子在碰撞誘導斷裂中相關化學鍵斷裂的難易、存在的幾率提供依據(jù)和參考，從而有助于揭示瀝青質分子的結構細節(jié)。由瀝青質不同亞組分的窄窗口CID試驗結果可以看出，對于相同母離子而言，若分子類型不變(仍為S2類)時，其主要發(fā)生2類變化，一類是DBE不變而碳數(shù)減少，另一類是DBE和碳數(shù)均減少。由前面各代表性化學鍵的鍵能可知，芳環(huán)在CID反應中較穩(wěn)固基本不發(fā)生變化，側鏈、橋鍵、環(huán)烷環(huán)中碳-碳鍵、硫醚型碳-硫鍵及外噻吩型碳-硫鍵較容易斷裂，而內(nèi)噻吩型碳-硫鍵的鍵能略高于側鏈、橋鍵、環(huán)烷環(huán)中碳-碳鍵的鍵能或與其相近，在CID條件下也可能斷裂。然而，如前所述，由CID后分子類型不變(仍為S2類)可推測，硫原子處在分子結構內(nèi)部位置的可能性更大，且有芳環(huán)和烷基側鏈等的屏蔽。DBE不變而碳數(shù)減少歸結為側鏈斷裂，而DBE和碳數(shù)均減少表明發(fā)生斷橋鍵或環(huán)烷環(huán)開環(huán)反應。圖7為瀝青質F4亞組分的窄窗口CID試驗結果。圖8為瀝青質不同亞組分(F1～F5)的窄窗口CID試驗中DBE的變化情況。由圖8可以看出，在使烷基側鏈可充分斷裂的能量下，對于相同化學式，其中DBE不變(孤島型分子結構)的組分占到60%以上，且隨著亞組分溶解度降低，其群島型或含環(huán)烷環(huán)型分子的比例逐漸下降，孤島型比例進一步升高。同時由側鏈斷裂情況結合前面分子組成分布及平均DBE與平均總碳數(shù)之比可知，溶解度較大的亞組分中分子的烷基側鏈相對較長，溶解度較小的亞組分中分子的烷基側鏈相對較短。綜合來說，研究所表征的減壓渣油瀝青質分子以孤島型結構為主，含有多個噻吩環(huán)且噻吩環(huán)主要處在分子結構內(nèi)部位置，而噻吩環(huán)位于結構外圍位置及灣型的含硫瀝青質分子相對較少。此外，還存在一些含環(huán)烷環(huán)或含芐基的含硫瀝青質分子，硫醚型和橋鍵連接的群島型分子相對較少。

圖7 瀝青質F4亞組分的窄窗口CID試驗結果Fig.7 Experimental results of CID in narrow ion isolationwindow for asphaltene subfraction F4

圖8 瀝青質不同亞組分(F1～F5)的窄窗口CID試驗中等效雙鍵數(shù)DBE的變化對比Fig.8 Comparison of double bond equivalent numberchanges of different asphaltene subfractions(F1—F5) in narrow CID experiments

2.3 瀝青質組分輕質化轉化路徑探討

如前所述，渣油及瀝青質組分的輕質化轉化，實質是要大幅度降低渣油的餾程范圍使其從重變輕，以及降低瀝青質沉淀析出傾向使體系相容性得以提高。并且通過分析得知，降芳環(huán)反應無論是對降低原料分子的沸點還是對減少原料分子的聚集傾向都具有顯著正向效果。因此，基于上述分子表征獲得的瀝青質分子結構，將所研究的瀝青質組分大致按結構特點分為8類，探討比較不同結構類型瀝青質分子降芳環(huán)反應路徑，如表3所示。由表3可知，具有烷基橋鍵、硫醚橋鍵或內(nèi)部雜環(huán)結構特點的瀝青質分子(群島型Ⅰ、群島型Ⅱ、群島型Ⅲ和孤島型I)通過斷橋鍵及加氫脫內(nèi)部雜環(huán)反應可大幅度降低芳環(huán)數(shù)，從而顯著降低沸點和聚集活性，實現(xiàn)輕質化目標，并且需要的氫耗相對較低。與之相比，具有外周雜環(huán)、灣型雜環(huán)以及不含雜環(huán)的稠環(huán)芳烴型(HC類)瀝青質分子，其僅可通過加氫脫雜環(huán)及逐環(huán)加氫飽和的方式實現(xiàn)小幅度的芳環(huán)數(shù)降低，則這些結構類型的瀝青質分子若要實現(xiàn)大幅度輕質化，需要的氫耗較高，一般最終進入脫油瀝青或成為次生瀝青質。通過對不同結構類型瀝青質分子降芳環(huán)反應路徑的比較可知，斷橋鍵及加氫脫內(nèi)部雜環(huán)反應是降低瀝青質分子芳環(huán)數(shù)的高效路徑，這可為高硫機會原油的加工、重油催化材料/催化劑設計以及催化加氫目標反應路徑強化研究提供方向參考。

表3 不同結構類型瀝青質分子降芳環(huán)反應路徑比較Table 3 Comparison of reaction route towards reduction of aromatic rings for different structure type of asphaltene molecules

3 結 論

(1)渣油及瀝青質組分的輕質化轉化，實質是要大幅度降低渣油的餾程范圍使其從重變輕，以及降低瀝青質沉淀析出傾向使體系相容性提高。降芳環(huán)反應無論是對降低原料分子的沸點還是對減少原料分子的聚集傾向都具有顯著正向效果。

(2)所研究的減壓渣油瀝青質分子以孤島型結構為主，含有多個噻吩環(huán)且噻吩環(huán)主要處在分子結構內(nèi)部位置，而噻吩環(huán)位于結構外圍位置及灣型的含硫瀝青質分子相對較少。

(3)不同結構類型瀝青質分子的降芳環(huán)反應路徑不同，效果不同，且所需氫耗不同。斷橋鍵及加氫脫內(nèi)部雜環(huán)反應是降低瀝青質分子芳環(huán)數(shù)的高效路徑。