丁玉寅，祝鵬浩，陸繼鑫，王存國

(青島科技大學橡塑材料與工程教育部重點實驗室 山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042)

鈉離子電池(Sodium ion batteries,SIBs)的研究可追溯到20世紀80年代，與鋰離子電池(Lithium ion batteries，LIBs)的發(fā)展幾乎在同一時代[1-5]。早期研發(fā)的SIBs電極材料性能欠佳，導致SIBs發(fā)展處于停滯狀態(tài)。但由于近年來全球含鋰資源逐漸減少，鋰鹽價格逐漸升高，并且隨著電動汽車的普及，動力電池需求不斷增長，因此，新型二次電池如SIBs[6-8]、鎂離子電池[9]、鋁離子電池[10]及鋰/硫電池[11-14]、鋰/硅電池[15-18]等得到迅速發(fā)展。尤其是SIBs，相對于LIBs來說還具有以下優(yōu)勢[19]。(1)地殼中鈉的儲量規(guī)模極大，在金屬儲量中位列第四；(2)鈉鹽電導率明顯高于鋰鹽，因此電解液具有較高的電導率；(3)SIBs在工作過程中可以放電到零伏而不會出現(xiàn)過放電；(4)SIBs的能量密度比較大。因此，上述SIBs的性能特點使SIBs成為未來替代LIBs的較佳選擇。作者對SIBs工作原理、電極材料、電解質(zhì)等方面的發(fā)展進行了詳述。

1 SIBs工作原理

圖1 Na+電池的工作原理示意圖

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2 SIBs分類

SIBs分為鈉硫電池、鈉鹽電池、鈉空氣電池、有機系SIBs、水系SIBs等。

(1)鈉硫電池。鈉硫電池的負極為熔融液態(tài)金屬鈉，正極為單質(zhì)硫，以固態(tài)β-Al2O3陶瓷作電解質(zhì)兼隔膜，鈉硫電池的比能量較高。

(2)鈉鹽電池。鈉鹽電池的負極為液態(tài)鈉，正極為金屬氯化材料，電解質(zhì)為Na+導體β-Al2O3陶瓷。在放電過程中，負極發(fā)生氧化還原反應會產(chǎn)生Na+，穿過電解質(zhì)以及次級電解液到達正極，充電過程則相反。鈉鹽電池使用的次級電解液通常為由氯化鈉和三氯化鋁組成的混合溶液。

(3)鈉空氣電池。鈉空氣電池正極通常采用多孔材料，由于材料中孔洞的存在不僅為氣體的擴散提供通路，同時也為電極反應提供場所；另外，該電池的一個特點是在放電過程中生成物會逐漸填滿孔隙，填滿后意味著放電過程結(jié)束。

(4)有機系SIBs。有機系SIBs的負極由硬碳或可嵌鈉材料組成，因為LIBs使用的石墨材料不適用于鈉離子材料，而適用于SIBs的硬碳材料卻由于價格高昂，已成為該類電池最大的缺陷之一。

(5)水系SIBs。水系SIBs與有機系電解質(zhì)電池相比，電解質(zhì)不同，因而水系比有機系電解質(zhì)安全性能高。有機系SIBs由于自身存在的高成本、安全性能差等問題沒有得到大規(guī)模應用，而水系SIBs的出現(xiàn)恰好彌補了有機系電解質(zhì)電池的缺點，電池原料成本較低，且安全性能高，適合于大規(guī)模儲能設備使用。

3 SIBs正極材料

正極材料決定電池能量密度、壽命及安全性。所以研究提供豐富的活性位點和暢通的Na+遷移通道成為現(xiàn)階段SIBs的研究關(guān)鍵。由于Na+半徑大，導致Na+嵌脫更困難，許多電極材料能在LIBs中廣泛應用，但不能直接應用于SIBs中。當前研發(fā)的SIBs正極材料，主要包括過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍類化合物等晶態(tài)材料。

3.1 過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物分為層狀和隧道狀，表達式為NaxMO2(M為Co、Fe等)，見圖2。

a 隧道結(jié)構(gòu)

圖2a為具有S型隧道結(jié)構(gòu)和五邊形隧道結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。Na+在S型隧道中可以可逆地脫嵌，而在五邊形隧道中卻不具備電化學活性。其中典型正極材料是含鈉的錳氧化物如Na0.44MnO2，其Mn—O八面體結(jié)構(gòu)起支撐作用，以保證在電化學循環(huán)過程中Na+的運動不會改變材料的結(jié)構(gòu)，提高電池的循環(huán)壽命。另外，部分Ti取代Mn可以提高離子電導率，并改善隧道的尺寸和長度。

Zhou等[20]對含鈉層狀化合物進行如圖2b和2c分類，主要分為O3型和P2型，其中P結(jié)構(gòu)NaxMO2具有較高的層間距，有利于Na+的可逆脫嵌；而O結(jié)構(gòu)具有更多的嵌鈉位點，展現(xiàn)出高的比容量；因而通過P型和O型2種結(jié)構(gòu)結(jié)合，可以獲得兼具高倍率和高容量性能的NaxMO2正極材料。

上述材料結(jié)構(gòu)簡單，電極材料易于合成，而且原料豐富，被認為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料之一。層狀過渡金屬氧化物的充放電曲線通常呈現(xiàn)多個平臺，對應于Na+脫嵌過程中的一系列相變和固溶體反應。因為Na+半徑較大，材料結(jié)構(gòu)會在電化學循環(huán)中產(chǎn)生不可逆的相變，使循環(huán)容量衰減，此外，部分層狀過渡金屬氧化物，其導電性和倍率性能較差。

3.2 聚陰離子化合物

聚陰離子型儲鈉材料，其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)能夠使Na+具有較高的擴散系數(shù)，較低的體積膨脹系數(shù)，且在循環(huán)過程中產(chǎn)生較少的相變，有利于循環(huán)穩(wěn)定和安全性的提高。但鏈結(jié)構(gòu)中所包含的較大的聚陰離子基團，降低了材料的離子導電性和循環(huán)過程中的容量保持率。

聚陰離子化合物的種類較多，如磷酸鹽、焦磷酸鹽等，最典型的聚陰離子正極材料是磷酸鹽(其結(jié)構(gòu)見圖3)，磷酸鹽分為橄欖石型和NASICON(Na超離子導體)。但由于V2O5所含毒性較大，大規(guī)模使用會對環(huán)境及人體產(chǎn)生危害，因此開發(fā)無毒環(huán)保的NASICON型材料也是目前的主要研發(fā)方向之一。常見的聚陰離子化合物及其性能見表1[21]。

a NaFePO4沿a軸的結(jié)構(gòu)圖

表1 常見的聚陰離子化合物正極材料

3.3 非晶態(tài)材料

長程非晶態(tài)材料又稱無定形材料，呈現(xiàn)長程或短程無序。因此，無規(guī)則結(jié)構(gòu)可提供更多儲鈉位點，提高材料的理論比容量。當前適用于SIBs的非晶態(tài)材料較少，需要設計材料的構(gòu)成和合成工藝，例如使用SiO2、B2O3等結(jié)構(gòu)體代替P2O5形成玻璃骨架。

晶格限制較弱的非晶態(tài)材料具有極大的研究前景，但目前面臨以下困難。(1)電導率低，不利于電池的高倍率性能。目前，可以通過熱處理、離子摻雜、碳包覆等手段改善；(2)化學穩(wěn)定性和耐酸堿性差，活性物質(zhì)可能會溶解到電解質(zhì)中，循環(huán)性能差?？梢酝ㄟ^改善非晶態(tài)材料組成，調(diào)整材料物化性能，達到電化學性能與理化性能的平衡；(3)非晶態(tài)材料會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化。

總之，非晶材料由于晶格要求較少，Li+、Na+半徑差異影響較小，因而鋰化玻璃態(tài)材料可以通過離子替換變成鈉化玻璃態(tài)材料，作為SIBs正極材料，而且極具研究前景。

4 負極材料的發(fā)展狀況

由于Na+半徑較大，傳統(tǒng)的石墨材料無法滿足高儲鈉能力，給負極材料的選擇造成了極大困難，原本基于LIBs負極材料基礎上進行的研究已經(jīng)無法適用SIBs。

目前，碳基材料、金屬材料與合金材料是研究較多的負極材料。根據(jù)充放電反應機理，也可分為嵌入型、合金型、轉(zhuǎn)換型等電極材料。其中，碳基材料種類多、成本低、合成工藝簡單，并且作為材料的負極擁有足夠低的工作電位，但其較低的比容量一直是研發(fā)的重點；相比之下，金屬材料具有更大的容量以及更高的安全性，但在Na+脫嵌過程中會存在較大相變，從而影響電池的循環(huán)性能，同時其電導率也很低。

4.1 嵌入型負極材料

嵌入型材料分為碳基材料和鈦基氧化物。碳基材料又分石墨碳材料和非石墨碳材料，石墨碳材料已經(jīng)在商用LIBs中得到普遍應用；與石墨儲鋰原理相似，Na+在充放電過程中嵌入石墨層間，形成石墨-鈉插層化合物；同樣，由于Na+半徑過大，傳統(tǒng)的石墨負極材料無法保證良好的儲鈉特性，在傳統(tǒng)電解質(zhì)中僅有小于20 mA·h/g的Na+存儲容量。通常改性方法如下。(1)摻雜N、S元素或引入官能團、碳納米管(CNT)等來增大層間距；(2)用醚基電解質(zhì)抑制電解質(zhì)的自發(fā)分解，在天然石墨表面形成薄層電解質(zhì)薄膜界面，有利于Na+嵌入石墨層間。

對于碳基材料的早期研究，顯示其比容量低、安全性差等特點。根據(jù)以前諸多研究，各種非晶碳的儲鈉性能非常優(yōu)異，其中硬碳材料因較大的容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性而獲得更多的關(guān)注。硬碳材料是典型的嵌入型材料，因在高溫下難以石墨化，又稱之為不可石墨化碳。硬碳材料在微觀上是不同取向的石墨微晶，Na+可以嵌入到取向不同的石墨層間空隙中，也可以部分地嵌入到石墨微晶片層上，其非平行取向的微觀結(jié)構(gòu)更有利于Na+的存儲(硬碳材料的儲Na+結(jié)構(gòu)見圖4)。

圖4 Na+嵌入硬碳材料的結(jié)構(gòu)模型

將瀝青等一些含C的前驅(qū)體高溫裂解可以制得硬碳。例如索莉瑤等[22]在1 000 ℃高溫裂解中空碳球(直徑約為50 nm)，得到形貌均一的空心材料，循環(huán)100次后(100 mA·h/g)，比容量達160 mA·h/g。這是因為中空結(jié)構(gòu)有利于Na+的脫嵌，使離子遷移速度加快，有利于提高充放電速度。

嵌入型負極材料還有層狀鈦基氧化物，如不同晶型的氧化鈦、鈦酸鋰和鈦酸鈉。鈦基氧化物的儲鈉機理主要依靠氧化還原反應。為了促進Na+的傳輸與遷移，祁瑩等以過渡金屬二維層狀材料(MXene)作前驅(qū)體，通過水熱法自組裝合成了絨球狀的Na2Ti3O7@C，其在2 A/g下循環(huán)200圈仍保持119 mA·h/g的容量[23]。

4.2 合金型負極材料

相比于嵌入型負極材料(如硬碳材料的理論容量300 mA·h/g)，合金型材料的理論容量更高，如Sn(847 mA·h/g)、Ge(369 mA·h/g)、P(2 596 mA·h/g)、Sb(660 mA·h/g)等[20]。合金材料的合成方法有水熱法、溶膠-凝膠法、化學還原法等。另外，不存在類似嵌入型負極材料的較低電壓平臺，而導致Na沉積在電極表面，產(chǎn)生安全問題。但合金型負極材料與鈉存在合金化反應，造成劇烈的體積膨脹[24-25]，從而造成電極材料破裂，比容量下降。常見的解決方法有合金材料納米化、與碳材料復合改性、結(jié)構(gòu)設計等方法，從而可以有效地緩解這一現(xiàn)象。

近年來的研究表明，納米結(jié)構(gòu)的磷與碳基材料復合能夠提高儲鈉性能[26]。Zhang等[27]用超聲剝離得到少層黑磷，表面再修飾官能團，通過交聯(lián)碳纖維，最終合成性能優(yōu)異的少層黑鱗/聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)復合物(E-BP/PEDOT)。由于少層黑磷的表面改性，碳纖維形成的導電網(wǎng)絡有利于電荷傳輸，并且官能團的引入增強了電極和電解質(zhì)之間的浸潤過程。

設計合成二元金屬鍵化合物可以同時具備高比容量和低體積膨脹率，因為二元金屬中間態(tài)可以緩沖生成物的體積膨脹。Liu等[28]通過溶劑熱法合成多孔的Ni3Sn2雙金屬微籠，空心核結(jié)構(gòu)有利于抑制體積膨脹，同時產(chǎn)生的Ni均勻地包裹M-Sn，促進了離子遷移。Ni3Sn2金屬微籠，在0.2C的電流密度下，經(jīng)過400次循環(huán)后容量保持在700 mA·h/g。

4.3 轉(zhuǎn)換型負極材料

轉(zhuǎn)換型負極材料根據(jù)物質(zhì)類型可以分為金屬氧化物(MOx)、硫化物(MSx)和磷化物(MPx)。金屬硫化物相較于金屬磷化物與金屬氧化物，其理論比容量較低，電壓平臺范圍較寬，在電化學循環(huán)過程中，發(fā)生的體積膨脹率遠小于后兩者[29]。因此，關(guān)于體積膨脹的影響至今仍然是金屬硫化物的主要研究方向，如Xu等[30]利用簡單溶劑熱法合成的氮摻雜石墨烯片負載MoS2納米材料，通過負載增強MoS2的導電性，減小MoS2納米材料的尺寸縮短Na+傳輸路徑，擴大MoS2的層間距以提高Na+的傳輸速率，該實驗明顯改善了MoS2電化學性能。

轉(zhuǎn)換型負極材料相比于合金型負極材料，擁有更高的比容量，在電循環(huán)過程中的體積膨脹率低于合金型材料。轉(zhuǎn)換型負極材料在進行轉(zhuǎn)換反應時往往會伴隨著插層反應或合金化反應[31]，因為金屬的加入，導電性增加。依據(jù)金屬的活潑性可分為兩類。(1)加活潑金屬Sn；(2)加不活潑金屬Ge[32]?；顫娊饘贂c堿金屬Na發(fā)生轉(zhuǎn)換反應和合金反應，生成物具有較高的比容量，同時降低復合物的體積膨脹。另外，為了抑制材料的體積膨脹而造成復合材料的脫落、剝離，通常會添加碳基材料進行復合改性，利用碳材料優(yōu)異的導電網(wǎng)絡，還可以提高Na+的傳輸速率。

5 結(jié)束語

綜述了SIBs正負極材料的研究進展，并針對正、負極材料的某些缺陷，提供了相應的解決辦法，最終通過對SIBs正負極材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的設計和優(yōu)化提高SIBs的電化學性能，從而提高電池的可逆容量和循環(huán)壽命。目前，SIBs雖然已經(jīng)開始商品化，但制備高性能SIBs電極材料將是未來重點研發(fā)方向之一，通過優(yōu)化和改進電極材料，合成出匹配的電解質(zhì)，改善電池的性能及安全性是未來SIBs要解決的兩大重點課題。