常 江，閆慶華，龔真萍，吳學(xué)棟，隋智慧，宋秘釗

(1.齊齊哈爾大學(xué)輕工與紡織學(xué)院 寒區(qū)麻及制品教育部工程研究中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.黑龍江交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161000)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)性能優(yōu)良，具有力學(xué)強度高、柔韌性好、耐摩擦、耐嚴(yán)寒、耐油浸、耐水解、耐日曬老化等特點[1-4]，其類別中含有醚鍵的聚氨酯彈性體的抗水解性、高回復(fù)性、耐嚴(yán)寒性和耐微生物降解性更為突出。目前，針對TPU各種性能的研究，主要集中在：增減或替換互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)中非聚氨酯組分及不同組分分階段互穿形成網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)[5]；或者通過鏈接增減聚氨酯硬段長度，通過接枝增加軟段中芳香族酯類官能團、進而使高分子鏈重組改善聚氨酯的微觀形貌[6-7]；或者加入玻璃粉末、碳酸鈣粉末、二氧化硅微?；蜮佀徕浘ы毜葻o機填料來提高材料的力學(xué)承載能力等方面[8-10]。然而，在嚴(yán)寒地區(qū)極地裝備中(如滑雪服、雪地帳篷、睡袋等)使用的拉鏈、滑雪服的防風(fēng)收緊帶及滑雪板外層包覆材料等都需要耐低溫、損耗因子小，耐紫外線輻射，力學(xué)性能好的材料。TPU通過上述方法能夠增強基體的力學(xué)性能，但材料的低溫域損耗因子也隨之提高，不適用于嚴(yán)寒地區(qū)極地裝備材料。因此，本文鑒于紫外線吸收劑THUV-328含有羥基并屬于小分子的特性，研究在TPU基體中雜化過量THUV-328小分子前后材料力學(xué)性能的變化，期望改善寒冷地區(qū)使用的TPU的各種力學(xué)性能、增強TPU的實用性。本研究為制備低阻尼高分子復(fù)合材料開辟了新的設(shè)計思路，為低溫域低阻尼材料在嚴(yán)寒地區(qū)極地裝備的應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)支持，同時對嚴(yán)寒地區(qū)極地裝備材料的選用擴展了范圍。

1 實驗部分

1.1 原料

聚醚型聚氨酯：WHT-8185，山東煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；2-(2′-羥基-3′,5′-二叔戊基苯基)苯并三唑：熔點為82.8 ℃，相對分子質(zhì)量為351.49，商品名為紫外線吸收劑THUV-328，日本東京化成工業(yè)株式會社；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：非質(zhì)子極性溶劑，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃(THF)：中等極性溶劑，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

真空干燥箱：DZF-6050，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；電子天平：BS210S，德國賽多利斯集團；掃描電鏡：Quanta 200，美國FEI公司；傅立葉變換紅外光譜儀：Spectrum 100，美國Perkin Elmer公司；電子萬能材料試驗機：INSTRON 3365，美國英斯特朗公司；超聲波清洗器：KQ2200DE，江蘇昆山市超聲儀器有限公司；自落式精密增力電動攪拌器：普通款JJ-1，常州天瑞儀器有限公司；聚四氟乙烯模具：圓盤狀(內(nèi)徑為9 cm，高為3 cm)，自制。

1.3 樣品制備

TPU/THUV-328復(fù)合材料的制備步驟：(l)按照設(shè)定樣品總量的10%、20%、25%、30%、40%、50%、60%稱量THUV-328小分子，對應(yīng)稱量設(shè)定樣品總量的90%、80%、75%、70%、60%、50%、40%的TPU作為基體，同時稱量不含THUV-328小分子的TPU作為對比樣；(2)配置40 mL非質(zhì)子極性溶劑DMF和中等極性溶劑THF(體積比為1∶1)的混合溶劑溶解TPU顆粒[11]，并在溫度為100 ℃的真空干燥箱內(nèi)加熱溶解40 min，取出后降至室溫，加入第一步稱量的相應(yīng)THUV-328小分子，采用電動機械攪拌2 min，再于30～35 ℃下超聲分散30 min(設(shè)定頻率為40 kHz，功率為60%)[12]，制得TPU/THUV-328混合溶液；(3)將溶液置入聚四氟乙烯的模具中，在真空干燥箱內(nèi)于100 ℃下干燥0.5 h，取出后用錫箔紙覆蓋聚四氟乙烯模具口，將模具放入-20～-30 ℃的冰箱冷凍層內(nèi)冷卻0.5 h，取出后在真空干燥箱內(nèi)于70 ℃下干燥24 h(期間間歇式抽真空至-0.09 MPa，操作2～3次)，于室溫下脫模成型。

1.4 測試與表征

(1)采用掃描電鏡，利用二次電子成像觀察TPU/THUV-328復(fù)合材料的斷裂表面的微觀形貌。測試前利用液氮低溫脆斷樣品，并噴金。

(2)采用傅立葉變換紅外光譜儀，按照GB/T 21186—2007將測試材料的紅外光轉(zhuǎn)換為紅外吸收光譜信息進行測試。測試范圍為1 600～4 000 cm-1，分辨率設(shè)定為4 cm-1，傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光32次；其中用KBr壓片法掃描得到THUV-328粉末的傅立葉紅外光譜圖，用衰減全反射(ATR)法掃描獲得TPU/THUV-328的傅立葉紅外光譜圖。

(3)采用電子萬能材料試驗機，按照GB/T 1447—2005，利用室溫下材料變形至斷裂的應(yīng)力-應(yīng)變變化情況測試TPU/THUV-328的抗張強度和斷裂伸長率。樣品尺寸相同，試驗機牽伸速率為10 mm/min，結(jié)果取三次測試的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU/THUV-328復(fù)合材料的微觀形貌分析

圖1為純凈基體TPU和TPU/THUV-328復(fù)合材料的縱向斷面掃描電鏡圖[13]。

(a) m(TPU)/m(THUV-328)=100/0

圖1(a)為純凈基體的斷面，其表觀平滑完整，斷層可見TPU脆斷及成膜痕跡。圖1(b)為基體中摻雜10%的THUV-328后斷面形貌，由圖1(b)可以看出，基體中分散少量棒狀小分子，其中有些嵌入基體內(nèi)，有些因脆斷析出黏連于基體表層，所有小分子無規(guī)律散布于TPU中，TPU仍然保持連續(xù)性。圖1(c)～(e)顯示THUV-328摻雜量增加，TPU縱向斷面表層析出的小分子數(shù)量隨之增加，它們無序糾纏，遮蔽基體，破壞了體系的固溶平衡，但基體表層完整。分析認(rèn)為，小分子糾纏結(jié)構(gòu)阻斷了基體大分子鏈間的應(yīng)力連接，使大分子鏈較易滑移，此時小分子起潤滑劑作用，材料增塑效果顯著。圖1(f)～(g)為小分子占比超過半數(shù)的復(fù)合材料的微觀形貌。由圖1(f)～(g)可見，基體表面變得不平整，有大面積基體碎塊相互黏連、出現(xiàn)斷層、存在孔洞，可看到脆斷時掉落的TPU碎末；此時小分子或插入基體缺陷中或被壓于基體碎塊下。其中圖1(f)的表層小分子較少，圖1(g)的表層小分子較多，說明基體與小分子的結(jié)合能力降低，小分子大量析出脫落，也表明基體大分子鏈之間的應(yīng)力被小分子阻斷，材料的承載主體由基體轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿酉嗷ラg的摩擦力及小分子與基體間摩擦力，表現(xiàn)為基體大分子鏈間滑移阻礙增強，小分子起到類纖維增強體作用。

2.2 TPU/THUV-328復(fù)合材料的抗張強度和斷裂伸長率

圖2為TPU和TPU/THUV-328復(fù)合材料的抗張強度和斷裂伸長率。由圖2可見，當(dāng)m(TPU)/m(THUV-328)=60/40時，復(fù)合材料的抗張強度和斷裂伸長率相對較高，其斷裂伸長率約是基體TPU的一倍，這表明該比例下基體的連續(xù)性和完整性良好，摻雜在基體內(nèi)無序纏繞的小分子THUV-328構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起到了重要作用，提高了TPU/THUV-328的負(fù)荷承載力，即體系的內(nèi)應(yīng)力及對應(yīng)的拉伸應(yīng)變增強，體現(xiàn)了THUV-328的增塑和類纖維增強體作用。從圖2可以看出，隨著THUV-328含量增大，TPU/THUV-328的抗張強度先減小后增大，斷裂伸長率呈波浪式變化后急劇增大，這些現(xiàn)象皆表明THUV-328在復(fù)合體系中的增塑和類纖維增強體作用相互競爭，競爭結(jié)果不同將導(dǎo)致材料表現(xiàn)出的力學(xué)效果不同。當(dāng)TPU/THUV-328復(fù)合材料的比例達到50/50和40/60時體系出現(xiàn)斷層，缺陷顯著，材料主體承載力下降，小分子THUV-328形成的網(wǎng)格作用減弱，材料的力學(xué)性能大幅下降。

m(TPU)/m(THUV-328)

2.3 TPU/THUV-328復(fù)合材料的紅外光譜分析

圖3為純凈TPU、THUV-328粉末和不同THUV-328含量的TPU/THUV-328復(fù)合材料在1 600～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜圖。由圖3可見，TPU/THUV-328復(fù)合材料的紅外光譜曲線與摻雜的小分子THUV-328含量無關(guān)。與純凈TPU的吸收光譜比較，所有復(fù)合材料光譜曲線中都沒有仲酰胺的胺基伸縮振動吸收峰(3 326 cm-1)；與THUV-328粉末的吸收光譜比較，TPU/THUV-328復(fù)合材料光譜曲線中有苯環(huán)次甲基伸縮振動吸收峰(3 062 cm-1)，有THUV-328分子內(nèi)氫鍵締合的羥基伸縮振動吸收峰(3 075 cm-1)，沒有水分子的羥基伸縮振動吸收峰(3 436 cm-1)。

波數(shù)/cm-1

除TPU/THUV-328(70/30)復(fù)合材料的光譜圖略有不同外，譜圖中皆沒有仲酰胺締合體(1 671 cm-1)、游離態(tài)的羰基伸縮振動吸收峰(1 701 cm-1)、氨基甲酸酯的羰基伸縮振動吸收峰(1 730 cm-1)。分析認(rèn)為，摻雜體的羥基官能團與基體TPU之間由于親核能力不同和空間位阻影響未形成氫鍵[14]，THUV-328與TPU僅是不同相之間的物理混溶，小分子仍以棒狀固溶于基體中。因此，TPU/THUV-328的紅外光譜曲線被認(rèn)為是THUV-328粉末和基體TPU的紅外吸收光譜曲線的疊加。而且，由于體系中THUV-328與TPU結(jié)合力較弱，依據(jù)菲克擴散定律，THUV-328趨向游離于材料表層，即THUV-328小分子遮蓋或削弱了基體TPU的主要特征峰，由此導(dǎo)致復(fù)合材料譜圖中TPU特征峰不明顯。

3 結(jié) 論

(1)采用溶液共混與快速冷卻工藝研制了摻雜THUV-328的聚醚型聚氨酯基低阻尼材料，并通過低阻尼材料的縱向斷面形貌得出小分子在基體中呈無序態(tài)分布，少量摻雜時基體能夠保持連續(xù)性；大量摻雜時體系的固溶平衡被破壞，小分子由增塑作用轉(zhuǎn)變?yōu)轭惱w維增強體作用。

(2)TPU/THUV-328復(fù)合材料的抗張強度和斷裂伸長率實驗表明，THUV-328在復(fù)合體系中的增塑和類纖維增強體作用相互競爭，競爭結(jié)果不同將導(dǎo)致材料表現(xiàn)出的力學(xué)效果不同。

(3)TPU/THUV-328復(fù)合材料的紅外光譜曲線與小分子THUV-328摻雜量無關(guān)，THUV-328與TPU僅是兩相間的物理混溶。