程 前，康海瀾,2，李 龍,2，李東瀚,2，方慶紅,2**

(1.沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142；2.遼寧省橡膠彈性體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110142)

目前國內(nèi)天然橡膠的缺口大多由進(jìn)口橡膠補(bǔ)齊，進(jìn)口橡膠的各方面性能都很優(yōu)異，但天然橡膠過分依賴進(jìn)口會(huì)造成成本很高，導(dǎo)致市場壟斷、國內(nèi)市場缺乏獨(dú)立自主性等一系列問題。所以，找到一種可以代替天然橡膠的合成橡膠成為現(xiàn)在橡膠工業(yè)的研究熱點(diǎn)。由于氣候環(huán)境問題，我國只有在極少數(shù)地區(qū)才適合種植橡膠樹，國內(nèi)橡膠工業(yè)發(fā)展速度又過快，天然橡膠產(chǎn)能無法滿足其發(fā)展要求[1-2]，由此引起了合成橡膠產(chǎn)量的提高，其中綜合性能中最好的異戊橡膠(IR)可以在很大程度上代替天然橡膠[3-4]。

IR是目前代替天然橡膠使用的一種高性能橡膠，具有高彈性、較為良好的耐寒性能，同時(shí)也具有較高的拉伸強(qiáng)度，這種優(yōu)異的理化性能使其被廣泛應(yīng)用于輪胎、膠管、膠鞋等領(lǐng)域[5]。與天然橡膠相比，IR的加工性能稍差[6]7-12，但在合成橡膠中是綜合性能最好的膠種之一，俗稱合成天然橡膠[7-9]。

杜仲膠(EUG)作為一種在從杜仲樹皮、葉、種子中可提取的一種高分子材料[10-12],其成分與天然橡膠相同，但與天然橡膠的順-1，4-聚異戊二烯不同的是，EUG主要以反式-1，4-聚異戊二烯為主[6]605-610[13]。常溫下易結(jié)晶，熔點(diǎn)溫度為60 ℃。與天然橡膠的高彈性不同的是，EUG兼具橡膠和塑料的雙重特性[14]。

本文通過共混加工工藝，將EUG與IR共混硫化，研究了EUG用量對(duì)并用硫化膠力學(xué)性能、結(jié)晶性能和動(dòng)態(tài)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EUG：數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為18.5萬，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)為2.3，湘西老爹生物有限公司；IR：牌號(hào)IR80，新疆獨(dú)山子天利實(shí)業(yè)總公司；高耐磨爐炭黑N330：粒徑為30 nm，上海贊南科技公司；防老劑N-異丙基-N-苯基對(duì)苯二胺(4010 NA)：分析純，山東陽谷華泰化工有限公司；其他材料均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器及設(shè)備

雙輥開放式煉膠機(jī)：X(S)K-160型，上海雙翼膠塑機(jī)械有限公司；橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀：GT-M2000-A型，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；平板硫化儀：XL-QD型，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司；XHS型邵爾橡塑硬度計(jì)：營口市材料試驗(yàn)機(jī)廠；微機(jī)控制電子拉伸試驗(yàn)機(jī)：INSTRON 3365型，美國Instron公司；橡膠加工分析儀：PRA8000型，高鐵檢測儀器有限公司；差示掃描量熱儀：Q200型，美國TA公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：Diamond型，美國TA司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為：EUG 變量(0，10，20，30)；IR變量(100，90，80，70)；氧化鋅 4；硬脂酸 2；硫磺 2.5；防老劑4010NA 2；促進(jìn)劑NOBS 1.2；炭黑 N330 50；環(huán)烷油 5。

1.4 樣品制備

1.4.1 混煉膠制備

首先將EUG薄通10次，調(diào)整輥距使杜仲膠可以包輥，向其中依次加入助劑如氧化鋅、硬脂酸等，混合均勻后再次調(diào)整輥距，將IR加入到開煉機(jī)中，將EUG與IR混煉均勻，打三角包5次后調(diào)整輥距至2～3 mm并出片。

1.4.2 硫化膠制備

將混煉膠常溫放置1 d以后，使用橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀測定其硫化特性并計(jì)算硫化時(shí)間。然后用平板硫化機(jī)對(duì)混煉膠進(jìn)行硫化，設(shè)置硫化溫度為150 ℃，調(diào)整硫化壓力為30 MPa，然后根據(jù)測試所需試樣要求將硫化膠制成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.5 測試與表征

(1)硫化特性：按照GB/T 16584—1996，在150 ℃下測試混煉膠的硫化特性。

(2)拉伸性能：按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試，拉伸速率設(shè)定為500 mm/min。

(3)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用橡膠加工分析儀對(duì)混煉膠進(jìn)行測試。測試條件：頻率為1 Hz，溫度為50 ℃，應(yīng)變?yōu)?.1%～200%。

(4)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析：采用高級(jí)流變拓展系統(tǒng)進(jìn)行測試。測試條件：拉伸模式，頻率為1 Hz，溫度為-100～100 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

(5)結(jié)晶性能：采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測試。以10 ℃/min的速率從室溫升溫至100 ℃，保溫5 min，再以10 ℃/min的速率降溫至-85 ℃，保溫5 min，最后以10 ℃/min的速率升溫至100 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性和力學(xué)性能

EUG/IR并用混煉膠的硫化特性如表1所示。隨著EUG的加入，焦燒時(shí)間(t10)先增加后下降，當(dāng)EUG的用量為10份時(shí)，EUG/IR并用混煉膠表現(xiàn)出較長的t10，但所有的并用混煉膠的t10都大于3 min，說明EUG/IR并用混煉膠都具有較好的加工安全性[15]。由表1可知，隨著EUG用量的增加，EUG/IR并用混煉膠的最小轉(zhuǎn)矩(ML)和最大轉(zhuǎn)矩(MH)呈現(xiàn)出上升趨勢，這是由于EUG的黏度和強(qiáng)度都要高于IR所導(dǎo)致的。隨著EUG用量的增加，MH-ML先降低后升高，說明EUG和IR大分子鏈之間存在很強(qiáng)的物理纏繞，交聯(lián)密度升高。

表1 EUG/IR并用混煉膠的硫化特性

由表2可知，隨著EUG用量的增加，EUG/IR并用硫化膠的定伸應(yīng)力和硬度也隨之增大。這是由于EUG/IR并用硫化膠內(nèi)部的微晶含量提高，使其抵抗變形的能力和交聯(lián)密度提升，所以其定伸應(yīng)力和硬度增大[16]。

表2 EUG/IR并用硫化膠的力學(xué)性能

圖1是EUG/IR并用硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖1可知，隨著EUG的增加，EUG/IR并用硫化膠的拉伸強(qiáng)度略有下降，斷裂伸長率下降。這是由于體系中EUG以微晶的形式分散在IR中，在拉伸過程中，分散的EUG起到了應(yīng)力集中的作用，所以其斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度逐漸下降。此外，在體系中引入過多的EUG，會(huì)使IR與EUG的相容性變差，出現(xiàn)明顯的相分離，也會(huì)造成力學(xué)性能下降[17]。

圖1 EUG/IR并用硫化膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.2 動(dòng)態(tài)性能

圖2是EUG/IR并用混煉膠的儲(chǔ)能模量(G′)與應(yīng)變曲線。

應(yīng)變/%

從圖2可以看出，EUG/IR并用混煉膠的G′隨著應(yīng)變的增加而降低，呈現(xiàn)出典型的Payne效應(yīng)。隨著EUG用量的增加，EUG/IR并用混煉膠的儲(chǔ)能模量變化差值(ΔG′)逐漸增加，表明Payne效應(yīng)明顯。EUG/IR并用混煉膠中存在較強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)作用，在較小的應(yīng)變作用下，G′保持不變；當(dāng)應(yīng)變逐漸增加時(shí)，EUG/IR并用混煉膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，導(dǎo)致G′明顯下降。

圖3是EUG/IR并用混煉膠的損耗因子(tanδ)與應(yīng)變曲線。從圖3可知，隨著應(yīng)變的增加，tanδ隨之增加，這是因?yàn)镋UG/IR的并用混煉膠體系中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)間的內(nèi)摩擦增加。隨著EUG的加入，tanδ逐漸下降，這是由于EUG/IR的并用混煉膠中EUG的有序結(jié)構(gòu)增加，使得粒子間內(nèi)摩擦減小，滯后性降低，升熱減小。

應(yīng)變/%

圖4是EUG/IR并用硫化膠的儲(chǔ)能模量(E′)與溫度曲線。從圖4可以看出，E′在-50～-30 ℃呈現(xiàn)非常明顯的下降趨勢，這是由EUG/IR并用硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變引起的。EUG/IR并用硫化膠的E′在50 ℃附近出現(xiàn)了第二次下降，這是由于EUG/IR并用硫化膠中以微晶存在的EUG發(fā)生熔融所引起的。在25 ℃附近時(shí)，隨著EUG用量的增加，EUG/IR并用硫化膠的E′逐漸增加，這是因?yàn)轶w系中含有更多結(jié)晶的EUG。

溫度/℃

圖5是EUG/IR并用硫化膠的tanδ與溫度曲線。從圖5可以看出,在-38 ℃附近出現(xiàn)了較為明顯的峰，這是EUG/IR并用硫化膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。隨著EUG用量增加，tanδ略有下降，這是因?yàn)樵贓UG/IR并用硫化膠中EUG以微晶的形式存在，結(jié)晶區(qū)域會(huì)限制IR分子鏈的運(yùn)動(dòng)。在60 ℃處，tanδ隨著EUG用量增加有所下降，這是因?yàn)镋UG具有有序的反式結(jié)構(gòu)，隨著EUG的不斷加入，EUG/IR并用硫化膠內(nèi)部有序性增加，內(nèi)耗隨之降低。

溫度/℃

2.3 結(jié)晶性能

圖6是EUG/IR并用混煉膠的差示量熱掃描(DSC)曲線。

(a) 降溫曲線

從圖6(a)降溫曲線可以發(fā)現(xiàn)，IR混煉膠沒有結(jié)晶峰出現(xiàn)，而EUG/IR并用混煉膠出現(xiàn)了結(jié)晶峰，這說明結(jié)晶結(jié)構(gòu)是通過EUG引入到并用膠中的。從圖6(b)升溫曲線可以看出，EUG/IR并用混煉膠在23～43 ℃出現(xiàn)了熔融峰。且隨著EUG用量的增加，熔融峰向低溫方向移動(dòng)，表明IR大分子鏈限制了EUG分子鏈的運(yùn)動(dòng)。同時(shí)熔融峰的峰面積逐漸增加，這是因?yàn)镋UG/IR并用混煉膠中EUG以結(jié)晶的形式存在。

圖7是EUG/IR并用硫化膠的DSC曲線。從圖7(a)降溫曲線可以看出，EUG/IR并用硫化膠沒有明顯的結(jié)晶峰出現(xiàn)，相應(yīng)的升溫曲線7(b)中也沒有熔融峰出現(xiàn)。這說明由于EUG/IR并用混煉膠在硫化作用下，形成了具有單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，破壞了EUG原有的有序結(jié)構(gòu)，造成EUG/IR并用硫化膠內(nèi)部殘余的微晶尺寸極小甚至全部消失。

溫度/℃(a) 降溫曲線

3 結(jié) 論

(1)隨著EUG用量的增加，EUG/IR并用混煉膠的ML和MH呈現(xiàn)出上升趨勢，MH-ML先降低后升高。

(2)隨著EUG用量的增加，EUG/IR并用硫化膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降，100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和硬度上升。

(3)EUG用量越高，EUG/IR并用混煉膠的Payne效應(yīng)越明顯，tanδ越小。

(4)EUG/IR并用硫化膠DSC曲線中沒有結(jié)晶和熔融峰出現(xiàn)，說明混煉膠經(jīng)過硫化后EUG的有序結(jié)構(gòu)受到破壞，造成EUG/IR并用硫化膠內(nèi)部殘余的微晶尺寸極小甚至全部消失。