陳莉云，武山，曹天，楊靜，李雪松，劉文元

(西北核技術研究所，西安 710024)

氣相色譜法是測定稀有氣體含量的常用方法之一[1-4]，在測定空氣中稀有氣體含量時，要先對氣體樣品進行預處理，消除雜質組分。通常采用閥切換技術、預柱分離[5]、低溫液氮噴淋(冷阱法)[6]、反應床[7]等消除氮氣對氪的干擾。其中，冷肼法是利用低溫分離和程序升溫將氪色譜峰的保留時間提前到氮氣色譜峰之前，從而避免氮氣對氪的干擾。

非蒸散型吸氣劑具有吸氣除雜特性，可大大減少活性氣體組分[8]。目前，非蒸散型吸氣劑多由鈦、鋯、鉿等過渡金屬元素及其合金構成，其中合金吸氣劑的組成元素主要有鋯-鋁、鋯-釩-鐵等，鋯-釩-鐵合金吸氣劑由于激活溫度低、吸氣速率高、吸氣容量大[9-10]，已被廣泛應用。本工作選用鋯-釩-鐵合金吸氣劑，對其微觀形貌和成分進行分析，并將其用于氣相色譜法測定氪、氙的含量中，以去除混合氣體中氮氣、氫氣等雜質氣體。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

QUANTA FEI FEG 250 型掃描電子顯微鏡(SEM)；NOVA 4200e型全自動比表面積和孔隙度分析儀；Agilent 6890D 型氣相色譜儀；CDG025D 型電容薄膜真空計(量程5～1.33×105Pa)。海綿鈦規(guī)格為0.600～0.850 mm(20～30目)，合金吸氣劑規(guī)格為0.425～0.600 mm(30～40目)；不銹鋼管除雜柱，管徑3.18 mm，長度100 cm。

混合標準氣體1：氬氣的體積分數為0.93%、氪的體積分數為2.5×10－3%、氙的體積分數為3.1×10－4%，平衡氣為氮氣。

混合標準氣體2：氬氣的體積分數為0.50%、氪的體積分數為0.02%、氙的體積分數為0.02%，平衡氣為氮氣。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 SEM條件

加速電壓30 kV；探測深度1～2μm；真空90 Pa。

1.2.2 GC條 件

根據以上分析，本文根據旅游者故意無視、默認補償與價格因素、信息對稱情況、搭便車之間的關系做出了旅游者故意無視與默認補償的概念模型(如圖1所示)。

HP POLT 5? 分子篩毛細管柱(30 m×0.53 mm，50μm)；柱溫40 ℃；載氣為氦氣(純度為99.999%)，流量10 mL·min－1；輔助爐溫140 ℃，進樣口溫度130 ℃；脈沖放電氦離子化檢測器(PDHID)，檢測器溫度150 ℃。

1.3 試驗方法

混合標準氣體和樣品通過減壓進樣裝置進入氣相色譜儀，按照儀器工作條件進行測定。輔助進樣系統(tǒng)如圖1(a)所示，S1～S8為電磁閥；氣路系統(tǒng)如圖1(b)所示，使用Valco TM 高效除氧柱[6]，在其前端加裝除雜柱(填料為合金吸氣劑或海綿鈦)，設置工作溫度為550 ℃。

圖1 輔助進樣系統(tǒng)和氣路系統(tǒng)示意圖Fig.1 Diagrams of auxiliary injection system and gas line system

打開真空泵、S1、S3、S4、S5、S6、S7，將進樣管道抽真空至10 Pa以下，記錄真空計示值P1；關閉S1、S6，打開S8或S2(測樣時)，進氣體至定量環(huán)，平衡30 s，記錄示值P2，進樣壓力P為P2－P1。

2 結果與討論

2.1 除雜柱填料的選擇

2.1.1 表面形貌

合金吸氣劑和海綿鈦的SEM 圖見圖2。

圖2 合金吸氣劑和海綿鈦的SEM 圖Fig.2 SEM images of alloy getter and titanium sponge

由圖2可以看出，兩種材料的尺寸、形貌、結構差異較大，合金吸氣劑顆粒粒徑為1～10μm，呈聚集、層狀分布，海綿鈦呈塊狀固體，粒徑為10～50μm。

利用比表面積和孔隙度分析儀對兩種材料的微孔結構進行分析，結果見表1。

表1 兩種材料的微孔結構參數Tab.1 Microporous structure parameters of the two materials

2.1.2 成分分析

利用SEM 附帶的能量分散譜儀(EDS)對合金吸氣劑和海綿鈦的組成元素進行分析，結果見表2。

由表2可知，合金吸氣劑主要由鈦、鋯、釩、鐵、鋁、鉻等元素組成，而海綿鈦主要由鈦元素組成。此外，由于合金吸氣劑和海綿鈦均暴露過大氣，沒有經過激活處理，因而含有碳、氧元素。常溫常壓下材料表面附著有氧化膜，阻止了其與氣體的反應，因此使用前必須對其進行激活，即在真空氣氛下加熱處理，清除表面存在的氧化膜，從而露出新鮮金屬層[11-12]。

表2 兩種材料的組成元素Tab.2 Composition elements of the two materials

2.1.3 色譜行為

海綿鈦與氮氣、氫氣在較高溫度下可生成穩(wěn)定的鈦合物，反應式如下。

特別是和氫氣的反應，當溫度達到300℃時，海綿鈦吸收氫氣的速率增大；500～600 ℃時，海綿鈦的吸收量達飽和；繼續(xù)升高溫度，吸收量反而減少；當溫度達到1 000 ℃時，吸收的大部分氫氣被釋放[13]。試驗設置除雜柱的工作溫度為550 ℃，對混合標準氣體1進行分析。結果發(fā)現：當工作溫度達550 ℃時，使用海綿鈦除雜時，有氫氣釋放，氫氣解吸導致基線波動，如圖3(a)所示；在同樣條件下使用合金吸氣劑除雜，基線較穩(wěn)定，如圖3(b)所示。

圖3 海綿鈦和合金吸氣劑除雜后的色譜圖Fig.3 Chromatograms after removing impurities by titanium sponge and alloy getter

從表面形貌、吸附性能、雜質氣體對基線影響等因素考慮，試驗選用合金吸氣劑為除雜柱的填料。

2.2 除雜柱規(guī)格的選擇

2.2.1 管 徑

使用管徑分別為6.35，3.18 mm 兩種不銹鋼管，裝填合金吸氣劑，分別接入色譜系統(tǒng)，分析實驗室空氣。結果表明，管徑對氪、氙的峰形有影響，管徑越小，分離度越大，半峰寬越窄，色譜峰越尖銳。因此，試驗選用管徑為3.18 mm 的不銹鋼管。

2.2.2 柱長度

使用管徑為3.18 mm，長度分別為30，40，100 cm 的3種不銹鋼管，裝填合金吸氣劑，分別接入色譜系統(tǒng)，分析實驗室空氣。結果表明，隨著柱長度的增加，各組分保留時間有所延長，分離度均大于10，而色譜峰峰形、響應值無顯著變化，表明除雜柱長度對氣體分析的影響不大。為滿足除雜柱可長時間使用的需求，試驗選用管徑為3.18 mm、長度為100 cm 的不銹鋼管為除雜柱。

2.3 標準曲線和檢出限

將混合標準氣體1 以進樣壓力1.82×104，3.21×104，5.37×104，7.20×104，1.06×105Pa分 別進樣，外標法定量。通過換算，以氪、氙體積分數為橫坐標，其對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線，線性參數見表3。

以3倍信噪比(S/N)計算氪和氙的檢出限(3S/N)，結果見表3。

表3 線性參數和檢出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

2.4 精密度試驗

在相同進樣量下對混合標準氣體2 重復測定6次，結果顯示，氪峰面積的相對標準偏差(RSD)為0.17%，氙峰面積的RSD 為0.42%，表明該方法穩(wěn)定、可靠。

2.5 方法比對

按照試驗方法對6個混合氣體樣品中的氪、氙進行測定，并與氣相色譜-質譜法(GC-MS)的測定值進行比對[14]，結果見表4。

表4 方法比對結果Tab.4 Comparison results of the methods

結果顯示，分析結果相對偏差的絕對值在1.0%以內，表明該方法分析結果準確。

2.6 樣品分析

按照試驗方法，對混合氣體樣品進行分析，對比除雜前后樣品中氪和氙的分離情況。結果顯示：樣品中氪的體積分數為1.31×10－3%，氙的體積分數為1.33×10－4%；除雜后，氪的保留時間由10.475 min縮短至5.362 min，氙的保留時 間由21.110 min縮短至13.146 min，二者的分離度均大于10，檢測效率明顯提高。除雜后樣品的色譜圖見圖4。

圖4 除雜后樣品的色譜圖Fig.4 Chromatogram of sample after removing impurities

本工作利用SEM、EDS對合金吸氣劑和海綿鈦的表面形貌、組成元素進行分析，考察了兩種材料對氪、氙色譜峰的影響，提出了合金吸氣劑除雜-氣相色譜法測定混合氣體中氪、氙含量的方法。該方法可有效去除氫氣、氮氣等雜質氣體，使氪、氙的保留時間大大縮短，提高了分析效率。