王彥龍，劉 晨，高澤宇

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

銅以優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能和良好的冷熱加工性能以及較穩(wěn)定的化學(xué)性能在電子電器、航空航天、交通冶金、石油化工等領(lǐng)域有著不可或缺的地位[1-2]。但銅較低的力學(xué)性能和較差的耐磨性也極大地限制了它的應(yīng)用[3]。

目前研究者主要采用顆粒增強和熱處理工藝[4]來提高銅基材料的綜合性能，其中TiC增強體在金屬中因其易分散，使金屬在形變過程中的位錯運動受到阻礙，復(fù)合材料的硬度和熱穩(wěn)定性得以提高[5-6]。同時TiC作為一種高熔點(3 150 ℃) 、高硬度，較好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐磨性的陶瓷材料[7-9]，成為顆粒增強相的優(yōu)選材料之一。機械合金化方法比粉末冶金法更適合制備顆粒增強銅基復(fù)合材料[10]，對原料的適應(yīng)性更強[11-12]。機械合金化方法利用機械力的沖擊，使晶粒細化引入大量缺陷，促進了溶質(zhì)原子的擴散，使成分偏析和微觀組織不均勻的問題得到優(yōu)化，制備的合金性能更加穩(wěn)定[13-14]。耦合劑鈦會在粒子的缺陷和錯位中加速合金過程，獲得過飽和固溶體[15-16]。銅鈦合金是典型的時效硬化型合金，在低于600 ℃的時效強化中過飽和銅鈦合金分解形成團簇，之后析出連續(xù)Dal結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)Cu4Ti沉淀相，它與基體的共格使合金得到強化[17-19]。但析出相Cu4Ti會隨著時效強化溫度與時間的變化而改變，在低于500 ℃時Cu4Ti相為穩(wěn)定相。隨著時效處理時間增加，Cu3Ti 析出相的體積分數(shù)逐漸增大，Cu4Ti 析出相被替換[20-23]。當(dāng)前對銅鈦合金的研究主要是熱處理方式對材料結(jié)構(gòu)的影響，在對增強相含量不同的合金材料熱處理方面研究較少。因此，選擇合適的時效處理溫度與保溫時間，研究其對增強相含量不同的銅基復(fù)合材料的顯微組織和性能影響尤為重要。

文通過機械合金化法制備TiC增強過飽和銅基復(fù)合材料，進行450 ℃時效處理，通過組織表征與性能測試，揭示復(fù)合材料顯微組織與性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為新型銅基復(fù)合材料的研發(fā)提供技術(shù)參考。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料

碳化鈦粉(純度≥99.5%，粒度D50：10 μm，株洲三立硬質(zhì)合金新材料有限公司)；鈦粉(純度≥99.8%，粒度D50：27 μm，上海麥克林生化科技有限公司)；銅粉(純度≥99.8%，粒度D50：56 μm，鄭州化學(xué)試劑二廠)。

1.1.2 儀器

激光粒度儀(JB6100-A，上海久濱儀器有限公司)；X射線衍射儀(XRD，DX-2700BH，丹東浩元儀器有限公司)；場發(fā)射掃描電鏡(SEM，Quanta-450-FEG型，美國FEI公司)；能譜儀(SDD，IE250 X-Max50型，英國牛津儀器公司)；顯微硬度計(MH-3型，西安明克斯檢測設(shè)備有限公司)；密度測試儀(GP-120SQ，上海圖新電子科技有限公司)；數(shù)顯金屬電導(dǎo)率測量儀(D60K，上海高致精密儀器有限公司)；電化學(xué)工作站(CHI660E，上海辰華儀器有限公司)。

1.2 制備方法

1.2.1 制備

將TiC粉末和Ti粉末按質(zhì)量比1∶1混合，在行星球磨機中球磨，磨球和粉末的質(zhì)量比(球料比)為10∶1。球磨后將混合粉末放入干燥箱中12 h后取出。分別稱取質(zhì)量分數(shù)為1%、3%、5%的混合粉末與Cu粉混合，再次進行球磨。將混合好的粉末壓制成型，在惰性氣體氛圍下，通過管式爐加熱至900 ℃并保溫2 h，加熱速率為10 ℃/min。

1.2.2 時效處理

將制備所得樣品放置于管式爐中，在Ar氣體氛圍下加熱到450 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫4 h結(jié)束后隨爐冷卻。

1.3 表征及性能測試

采用JB6100-A激光粒度儀測試并分析銅粉、鈦粉、碳化鈦粉末及機械球磨后TiC質(zhì)量分數(shù)分別為1%、3%、5%的混合粉末的粒度；選用DX-2700BH型XRD射線衍射儀表征物相成分；在Quanta-450-FEG場發(fā)射掃描電鏡下觀察試樣的顯微組織形貌；選取IE250 X-Max50能譜儀表征材料微區(qū)特征元素及含量；利用MH-3型顯微硬度計進行維氏硬度測試，使用GP-120SQ密度測試儀進行致密度測試；選擇D60K數(shù)顯金屬電導(dǎo)率測量儀進行電導(dǎo)率測試；采用CHI660E電化學(xué)工作站測試樣品的極化曲線，結(jié)合Tafel直線外推法得到材料的腐蝕電位和腐蝕電流。

2 結(jié)果分析

2.1 粉末粒度

圖1為機械合金化后銅粉、鈦粉及碳化鈦粉的粉末粒度測試結(jié)果。通常以中值粒徑D50作為判斷顆粒粒徑和分布的標(biāo)準(zhǔn)。

(a) 銅粉粒徑

(b) 鈦粉粒徑

(c) 碳化鈦粉粒徑圖 1 粉末粒度測試結(jié)果Fig.1 Test results of powder particle size

從圖1可以看出，銅粉粒徑的范圍在28～127 μm，D50為56 μm，顆粒大小較為均勻；鈦粉的粒徑均小于100 μm，D50為27 μm，顆粒大小均勻度相比于銅粉較好；碳化鈦粉末的粒徑均不超過50 μm，D50為10 μm，顆粒最細小。通過測試可知，3個樣品粉末D50逐漸減小，鈦粉和碳化鈦粉的粉末粒徑均小于銅粉，在制樣和時效過程中有利于增強相的擴散和析出相的產(chǎn)生。

圖2為不同TiC含量的混合粉末球磨后的粒度結(jié)果?？梢钥闯?，TiC質(zhì)量分數(shù)為5%時，混合粉末粒徑整體偏小；質(zhì)量分數(shù)3%時，混合粉末粒徑總體略微偏大；質(zhì)量分數(shù)1%時，混合粉末粒徑更為集中。混合后粉末的D50均出現(xiàn)在20～25 μm內(nèi)，這與碳化鈦的粉末粒徑較小有關(guān)。由此推斷復(fù)合材料增強相含量越高，表面越均勻，不易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。且經(jīng)過機械合金化后會使較大或較硬的團聚體分散，最終粉末得到細化，混合均勻，滿足后續(xù)實驗進展的條件。

圖 2 不同TiC含量的混合粉末機械球 磨后粒度對比Fig.2 Particle size comparison of mixed powders with different TiC content

2.2 復(fù)合材料組織

圖3是時效處理前后不同TiC含量試樣的XRD圖譜。從圖3(a)可以看出，3個試樣的主要相為銅，加入的TiC顆粒可能在機械球磨過程中進一步細化，顆粒的尺寸減小，難以產(chǎn)生明顯的衍射。2θ由小到大出現(xiàn)的3個峰分別表示Cu的(111)、(200)、(220)晶面。時效處理后的試樣，在Cu( 111 )衍射峰附近有Cu4Ti衍射峰出現(xiàn)，說明經(jīng)過時效處理，耦合劑Ti與基體Cu的過飽和固溶體經(jīng)調(diào)幅分解形成析出相Cu4Ti。當(dāng)TiC顆粒的加入從3%增大到5%時，析出相衍射峰的相對強度增加，表明合金中Cu4Ti相析出量增加，見圖3(b)。通過對比時效處理前后Cu基體衍射峰的位置，發(fā)現(xiàn)Cu元素衍射峰向左偏移，說明時效處理使復(fù)合材料更加穩(wěn)定。

(a) 時效處理前

(b) 450 ℃時效處理后圖 3 時效處理前后試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples before and after aging treatment

圖4為時效處理前后不同TiC含量的銅基復(fù)合材料SEM圖像及時效處理前TiC質(zhì)量分數(shù)為1%的復(fù)合材料EDS結(jié)果。圖4(a)中黑色區(qū)域為TiC增強相，灰色區(qū)域是Cu基體，且增強相呈現(xiàn)為不規(guī)則形狀。結(jié)合圖4(g)、(h)以及圖4(a)、(b)、(c)可以看出，隨著TiC含量的增加，材料表面的增強相越分散，氣孔越多。這是由于增強相周圍產(chǎn)生較大的晶格畸變能，使增強相與Cu基體的邊界變得不一致，在界面區(qū)域出現(xiàn)大量位錯和空位等缺陷[24]。圖4(d)、(e)、(f)為不同TiC含量的銅基復(fù)合材料在450 ℃時效處理4 h后的SEM像。結(jié)合上述XRD分析，時效處理后銅鈦過飽和固溶體有析出相Cu4Ti。析出相邊界的一層原子晶格同時適用于相鄰基體的晶格，這種晶體共格現(xiàn)象使得時效處理后的復(fù)合材料較時效處理前表面氣孔減少[25]。

(a) 時效處理前TiC (b) 時效處理前TiC 質(zhì)量分數(shù)為1% 質(zhì)量分數(shù)為3%

(c) 時效處理前TiC (d) 時效處理后TiC 質(zhì)量分數(shù)為5% 質(zhì)量分數(shù)為1%

(e) 時效處理后TiC (f) 時效處理后TiC 質(zhì)量分數(shù)為3% 質(zhì)量分數(shù)為5%

(g) A處的EDS分析

(h) B處的EDS分析圖 4 時效處理前后銅基復(fù)合材料SEM及EDSFig.4 SEM and EDS of copper matrix composites before and after aging treatment

2.3 時效處理對復(fù)合材料性能的影響

圖5為不同TiC含量的銅基復(fù)合材料時效處理前后，其致密度、硬度以及電導(dǎo)率對比。

(a) 致密度

(b) 維氏硬度

(c) 電導(dǎo)率圖 5 時效處理前后銅基復(fù)合材料各性能對比Fig.5 Comparison of properties of copper matrix composites before and after aging treatment

由圖5(a)可以看出，時效處理前的試樣由于增強相的晶格畸變和管式爐燒結(jié)時的無壓環(huán)境，導(dǎo)致制備的復(fù)合材料氣孔較多，使得復(fù)合材料的致密度整體偏低，致密性較差。時效處理后試樣的致密度有所提升，是因為時效過程中析出相的亞結(jié)晶和強烈的釘扎效應(yīng)，阻礙了復(fù)合材料的再結(jié)晶，降低了復(fù)合材料孔洞的出現(xiàn)[26]。

從圖5(b)可以看出，時效處理前的試樣隨著增強相TiC含量的增加，維氏硬度逐漸上升。這是因為在燒結(jié)合金粉過程中，TiC顆粒阻礙了金屬的位錯運動和結(jié)晶過程，從而提高了材料硬度。450℃時效處理后試樣的硬度均略高于之前，這是由于在時效處理中面心立方晶格(fcc)富Cu過飽和固溶體分解成無序的fcc富Ti相，形成亞穩(wěn)態(tài)析出相Cu4Ti[27]，它與銅基體呈現(xiàn)典型的共格關(guān)系。正是這種相干共格關(guān)系，增強了復(fù)合材料的力學(xué)性能，使硬度進一步提升。

從圖5(c)可以看出，時效處理前的試樣隨TiC含量的增加，電導(dǎo)率逐步下降。主要原因是耦合劑鈦在銅基體中固溶后，鈦原子較大的半徑會造成晶格畸變，還有自由電子遇到TiC顆?；蚱渌毕輹r，晶體中所含的第二相、位錯、界面等缺陷將發(fā)生雜質(zhì)散射，最終使得復(fù)合材料導(dǎo)電性變差。時效處理后試樣的電導(dǎo)率相較固溶態(tài)有所提升，這是因為在時效過程中，有部分耦合劑Ti原子與基體脫溶，還有部分與基體產(chǎn)生析出相。對電子的散射強度減小，故導(dǎo)電性能得到了一定的回升[28-29]。

圖6為時效處理前后樣品在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中進行電化學(xué)腐蝕的極化曲線。

(a) 未時效處理

(b) 450 ℃時效處理圖 6 不同TiC顆粒含量的銅基復(fù)合材料時效 處理前后的極化曲線Fig.6 Polarization curves of copper matrix composites with different TiC particle contents

從圖6(a)可以看到，時效處理前的試樣隨著TiC含量的增加，極化曲線向正向移動，且TiC含量越多，極化曲線發(fā)生正向移動的趨勢越大。時效處理后隨著增強相含量的增加，自腐蝕電位先略微減小后繼續(xù)增大。

結(jié)合極化曲線與Tafel直線外推法可得出時效處理前后各試樣的腐蝕電流(Icorr)，通過腐蝕速率(CR)與腐蝕電流成正比關(guān)系，即腐蝕電流越大，材料耐腐蝕性越差。圖7為不同TiC含量的銅基復(fù)合材料時效處理前后腐蝕電流對比。可以看出，時效處理前的試樣隨TiC含量的增加，腐蝕電流逐漸增大。同時增強相導(dǎo)致位錯及界面等缺陷增加，材料表面出現(xiàn)孔洞的可能性也會提高，故導(dǎo)致材料耐腐蝕性下降。在450℃時效處理后，各成分復(fù)合材料的腐蝕電流均比之前有所下降，腐蝕速率下降，材料耐腐蝕性增強。

圖 7 銅基復(fù)合材料時效處理前后腐蝕 電流對比Fig.7 Comparison of corrosion current of copper matrix composites before and after aging treatment

3 結(jié) 論

1) 隨著TiC質(zhì)量分數(shù)的增加，銅基復(fù)合材料中增強相越分散，表面孔洞越多。450 ℃時效處理后有析出相Cu4Ti產(chǎn)生，材料表面組織得到了一定程度的改善。

2) 銅基復(fù)合材料的性能隨TiC含量的不同而改變。TiC含量為5%時硬度最高；電導(dǎo)率隨著TiC含量的增加而降低；耐腐蝕性隨TiC含量的增加而增強。

3) 時效處理后銅基復(fù)合材料的致密度得到了改善；硬度和電導(dǎo)率進一步提高；耐腐蝕性增強。銅鈦合金在450 ℃時效處理4 h后析出的第二相能綜合提高復(fù)合材料的性能。