李德民，楊 強(qiáng)，王義龍，張宏進(jìn)，涂軍波

（1.河北國(guó)亮新材料股份有限公司 河北省鋼鐵冶煉用耐火材料技術(shù)創(chuàng)新中心 河北省企業(yè)技術(shù)中心，河北 唐山 063000；2華北理工大學(xué) 河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000）

高爐出鐵溝主要使用ASC鐵溝澆注料，鐵溝澆注料使用過(guò)程中主要問(wèn)題是鐵水及鐵渣的侵蝕。一方面，耐火材料中的硅與鐵水、鐵渣長(zhǎng)時(shí)間的接觸會(huì)溶損到鐵水中，從而破壞其結(jié)構(gòu)；另一方面，鐵水、鐵渣的滲透也會(huì)直接導(dǎo)致澆注料的結(jié)構(gòu)疏松。這都會(huì)大大降鐵溝的使用壽命，也會(huì)增添鐵水雜質(zhì)，鐵廠對(duì)于這種雜質(zhì)的引入都會(huì)嚴(yán)格進(jìn)行限制。為了抵抗熔渣的侵蝕，就必須引入碳源，常用的碳源有球?yàn)r青、瀝青粉、石墨及炭黑，碳源的引入可以很好地抵抗鐵水及鐵渣的侵蝕，但其最大缺點(diǎn)是水潤(rùn)濕性差和易氧化。將碳素引入到耐火澆注料中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致澆注料的需水量提高，會(huì)降低澆注料的力學(xué)性能；碳素材料在高溫下易氧化，一旦氧化后形成孔洞會(huì)增加澆注料的氣孔率，反而會(huì)加速熔渣的滲透。

因此如何有效防止鐵溝澆注料中的碳素氧化顯得尤為重要，這也是含碳澆注料能否廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵，改善碳素材料的水潤(rùn)濕性和抗氧化性的常用方法有涂層技術(shù)、表面活性劑以及造粒技術(shù)。

（1）利用燃燒合成法、溶膠凝膠法和熔鹽合成法在碳素材料表面制備碳化物和氧化物，能夠有效地提升石墨的水潤(rùn)濕性和抗氧化性能。但是氧化物和碳化物涂層制備工藝復(fù)雜，原材料價(jià)格昂貴，并且涂層不能很均勻地分布于石墨表面，在使用過(guò)程中涂層容易脫落。

（2）許多研究發(fā)現(xiàn)表面活性劑能夠有效提高碳素材料的水潤(rùn)濕性，但是表面活性劑的添加會(huì)增加耐火材料的顯氣孔率，降低耐火材料的力學(xué)性能。

（3）造粒法也被用于改善碳素材料的水潤(rùn)濕性能，造粒技術(shù)能夠降低澆注料的需水量，但是碳素材料通過(guò)這種方法在澆注料中不能均勻分散，從而降低了澆注料的強(qiáng)度和抗渣侵蝕性能。

本文介紹一種新的將碳引入到澆注料中的方式：原位碳鋁酸鈣水泥。其中原位生成的碳均勻鑲嵌于具有良好親水性的鋁酸鈣晶粒間，形成原位碳納米管，產(chǎn)物碳含量大于20%，碳納米管長(zhǎng)徑比較大，從而使碳材料可以均勻地分散在澆注料基質(zhì)中。原位碳水泥在陶瓷材料及剛玉材料中已經(jīng)得到應(yīng)用，這已經(jīng)在文章中有人提及，但它在鐵溝澆注料中應(yīng)用未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道，因此研究原位碳水泥加入量對(duì)鐵溝澆注料性能的影響是本文的重點(diǎn)內(nèi)容，并將研究的結(jié)果應(yīng)用于工業(yè)試驗(yàn)[1-8]。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)原料有：棕剛玉、白剛玉、碳化硅、二氧化硅微粉、球?yàn)r青、純鋁酸鈣水泥、金屬硅粉，氧化鋁超微粉及原位碳水泥，化學(xué)組成見(jiàn)表1。

表1 主要原料化學(xué)組成

1.2 試樣制備

以棕剛玉、白剛玉、碳化硅、氧化鋁等為原料，以水泥為結(jié)合劑，逐漸增加原位碳水泥含量，分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～2%，差值0.5%，制備成1#～5#試樣，具體試樣配比見(jiàn)表2。

表2 配方主要原料組成 （w%）

物料在加水前進(jìn)行均勻攪拌，加入適量的水（滿足施工要求為標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)加入4.5%～5.5%）進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁瑢⑽锪戏湃肴?lián)模具中振動(dòng)成型，制得尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的長(zhǎng)條標(biāo)準(zhǔn)試樣，室溫養(yǎng)護(hù)一天后進(jìn)行脫模，再經(jīng)110℃恒溫烘箱干燥一天，最后將試樣在空氣氣氛下，分別經(jīng)1 000℃、1 500℃保溫3 h燒成，自然冷卻后檢查指標(biāo)。

1.3 性能檢測(cè)

采用TZ-345型膠砂流動(dòng)度測(cè)定儀測(cè)定澆注料的振動(dòng)流動(dòng)度（30 s振動(dòng)25次），按照GB/T 5072-2008、GB/T 2997-2000檢測(cè)干燥后和燒成后試樣的體積密度和顯氣孔率，按照YB/T 5201-1993檢測(cè)干燥后和燒成后試樣的耐壓強(qiáng)度，按照GB/T 3002-1982檢測(cè)試樣的高溫抗折強(qiáng)度（空氣氣氛，1 450℃保溫1 h），按照GB/T 3001-2007測(cè)量試樣燒成前后尺寸變化，計(jì)算燒后線變化率，用德國(guó)蔡司掃描電鏡EVO18觀察其試樣高溫抗折斷口顯微結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 原位碳水泥加入量對(duì)澆注料體積密度和顯氣孔率的影響

經(jīng)不同溫度熱處理后，隨原位碳水泥引入量的變化，試樣的體積密度和顯氣孔率變化如圖1所示。從圖中不難發(fā)現(xiàn)，澆注料的顯氣孔率隨原位碳水泥含量的增加呈現(xiàn)出先下降后升高的規(guī)律，體積密度的變化規(guī)律正好相反。

圖1 不同含量原位碳水泥試樣的顯氣孔率和體積密度變化圖

這是因?yàn)椋诳偤剂坎蛔兊那闆r下，原位碳水泥引入量增加，炭黑引入量相應(yīng)減少，炭黑屬于微米級(jí)微粉，適當(dāng)?shù)囊肓靠梢院芎玫靥畛錃饪?，同時(shí)還可以促進(jìn)制品燒結(jié)；但加入量過(guò)大，由于其不易分散和被水潤(rùn)濕，會(huì)對(duì)澆注料的流動(dòng)性及體積密度造成負(fù)面影響。經(jīng)中高溫處理，碳素會(huì)逐步加大氧化程度，水分丟失產(chǎn)生的氣孔不斷增多，因此呈現(xiàn)出顯氣孔率先降后升、體積密度先升后降的趨勢(shì)。

2.2 原位碳水泥加入量對(duì)澆注料常溫耐壓強(qiáng)度的影響

經(jīng)不同溫度熱處理后，隨原位碳水泥引入量的變化，試樣的常溫耐壓強(qiáng)度變化如圖2所示。從圖中不難發(fā)現(xiàn)，隨著原位碳水泥引入量的增加，常溫、中溫及高溫處理后試樣的耐壓強(qiáng)度的變化規(guī)律一致，均先升高后降低，并且在原位碳水泥加入量為1%時(shí)達(dá)到最優(yōu)。原因分析：在水泥及總碳量保持不變的情況下，原位碳水泥引入量增加，炭黑引入量相應(yīng)減少，炭黑屬于微米級(jí)微粉，適當(dāng)?shù)囊肓靠梢院芎玫靥畛錃饪祝瑫r(shí)還可以促進(jìn)制品燒結(jié)；但加入量過(guò)大，由于其不易分散和被水潤(rùn)濕，往往對(duì)澆注料的流動(dòng)性能及致密度產(chǎn)生很大的影響；再有，鋁酸鈣水泥的粒徑分布在20～70μm之間，碳納米管被鋁酸鈣晶體包裹，碳納米管呈交錯(cuò)網(wǎng)狀分布在鋁酸鈣晶體中，在溫度升高過(guò)程中，原位碳水泥中的網(wǎng)絡(luò)化碳可以很好的保留，不被氧氣氧化，防止坯體疏松，提高坯體致密度，增加中高溫強(qiáng)度，這兩者的綜合影響導(dǎo)致試樣的強(qiáng)度變化規(guī)律。

圖2 不同含量原位碳水泥試樣的冷態(tài)耐壓強(qiáng)度變化圖

2.3 原位碳水泥加入量對(duì)澆注料不同溫度處理后線變化率的影響

經(jīng)不同溫度熱處理后，隨原位碳水泥引入量的變化，試樣的線變化率變化如圖3所示。從圖中不難發(fā)現(xiàn)，隨著原位碳水泥引入量的提高，中溫及高溫處理后試樣的線變化率均為正值，但呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，分析可能這是因?yàn)椋涸诳偤剂坎蛔兊那闆r下，原位碳水泥引入量增加，炭黑引入量相應(yīng)減少，原位碳水泥中的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效地阻止碳參與反應(yīng)，從而導(dǎo)致直接引入的碳含量下降，碳與硅在1 000℃左右反生膨脹反應(yīng)的量下降，因此相應(yīng)的膨脹會(huì)減少。

圖3 不同含量原位碳水泥試樣的燒后線變化率變化圖

2.4 原位碳水泥加入量對(duì)澆注料高溫抗折強(qiáng)度的影響

隨原位碳水泥引入量的變化，試樣的高溫抗折強(qiáng)度變化如圖4所示?？梢钥闯觯弘S著原位碳水泥引入的增多，試樣經(jīng)1 450℃處理的高溫抗折強(qiáng)度逐漸升高。分析原因：在升溫過(guò)程中，原位碳水泥中的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效阻止O2進(jìn)入材料內(nèi)部，抑制碳的氧化，從而降低坯體的氣孔率，提高致密程度，有效防止材料結(jié)構(gòu)疏松，這對(duì)于提高高溫抗折強(qiáng)度有積極作用。引入原位碳水泥試樣經(jīng)高溫抗折處理后的顯微結(jié)構(gòu)照片見(jiàn)圖5。

圖4 不同含量原位碳水泥試樣的高溫抗折強(qiáng)度變化圖

圖5 不同引入量原位碳水泥試樣在1 450℃燒后的高溫抗折斷口顯微結(jié)構(gòu)照片

2.5 原位碳水泥加入量對(duì)試樣抗氧化性能的影響

經(jīng)1 500℃×3 h高溫處理后，試樣的斷面形貌如圖6所示。可以看出，脫碳層的厚度隨著原位碳水泥的增多逐漸下降，這是由于原位碳水泥中的炭材料被鋁酸鈣所包裹并彌散分布在鋁酸鈣之中，克服炭材料的水潤(rùn)濕性差、分散性差和易氧化的缺點(diǎn)，提高炭材料在澆注料基質(zhì)中的分散性，有利于改善耐火澆注料的抗氧化性能，并且碳交錯(cuò)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以有效阻止氧氣進(jìn)入，對(duì)碳素的氧化起到很好的抑制作用。但當(dāng)原位碳水泥加入量超過(guò)1%時(shí)，試樣的抗氧化性能逐漸下降趨緩，結(jié)合性能下降，中高溫強(qiáng)度相應(yīng)下降，因此確定原位碳水泥在ASC鐵溝澆注料中最佳加入量為1%。

圖6 不同含量原位碳水泥的試樣進(jìn)行抗氧化性能測(cè)試后斷面形貌圖

3 工業(yè)試驗(yàn)和應(yīng)用

在試驗(yàn)理論研究前提下，將原位碳水泥的最佳引入量方案在某鋼鐵公司1 080 m3高爐上進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)，主溝長(zhǎng)16 m，渣溝18.5 m，共用料77 t，其中主溝用49 t，使用至下次套拆，共使用81 d，出鐵量約16.1萬(wàn)t，達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)。

4 結(jié)論

（1）在保證總碳含量基本不變的前提下，隨著原位碳水泥的增加，炭黑含量的減少，澆注料的各溫度段強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)。

（2）隨著原位碳水泥的加入，含碳澆注料中的碳氧化現(xiàn)象得到改善，對(duì)鐵溝澆注料抗氧化作用的提高有很好的促進(jìn)作用。

（3）原位碳水泥的引入可以有效改善含碳鐵溝澆注料的綜合性能，當(dāng)外加1%的原位碳水泥時(shí)，澆注料具有最好的使用效果。