王洋超 楊富民 周堯 田燕 趙東陽

1.北京鐵科首鋼軌道技術股份有限公司，北京 102206；2.鐵科騰躍科技有限公司，河北辛集 052360

聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的耐寒性能、較高的延伸率［1-4］，廣泛應用于高速鐵路橋梁及伸縮縫部位防護，但其與混凝土直接接觸時黏結強度低。隨著雨水沖刷、滲透，聚氨酯彈性體出現(xiàn)鼓泡、脫落，導致鋼筋腐蝕、混凝土結構開裂［5-7］，因此需選用合適的界面劑促進聚氨酯彈性體與混凝土基材黏接。所用界面劑不僅要求與混凝土基材的黏結性好，同時需要吸水率低。目前界面劑以環(huán)氧類、聚氨酯類較常見［8-10］。環(huán)氧類界面劑多為雙組分型，其滲透性好、黏結性能優(yōu)異，但其反應慢［11-12］。聚氨酯類界面劑分為單組分型和雙組分型。單組分型施工方便，但表干時間長，濕度較大時易起泡；雙組分型固化速度快，可施工時間短，易造成物料浪費［13-14］。因此需要通過試驗研制一種兼?zhèn)鋯谓M分型和雙組分型優(yōu)點的聚氨酯類界面劑。

本研究先以環(huán)氧樹脂、3-巰丙基三甲氧基硅烷、異氰酸酯、聚醚二元醇為主要原材料制備了多種異氰酸根封端預聚體，然后將其與聚氨酯潛固化劑、無水乙酸丁酯、氧化鐵紅及其他助劑復配制備多種單組分聚氨酯改性環(huán)氧界面劑，分析環(huán)氧樹脂、異氰酸酯、聚醚二元醇和聚氨酯潛固化劑對單組分聚氨酯改性環(huán)氧界面劑性能的影響。

1 試驗

1.1 原材料

江蘇三木化工股份有限公司生產的環(huán)氧樹脂（E-44、E-20、E-12）和無水乙酸丁酯。南京能德新材料技術有限公司生產的3-巰丙基三甲氧基硅烷（KH-590）。巴斯夫聚氨酯有限公司生產的二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI-50）、甲苯異氰酸酯（TDI-80）、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、異佛二酮二異氰酸酯（IPDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）。山東藍星東大有限公司生產的聚環(huán)氧丙烷醚二元醇（DL-400D、DL-1000D、DL-2000D）；山西三維化工有限公司生產的聚四氫呋喃醚二元醇1000（PTHF1000）、聚四氫呋喃醚二元醇2000（PTHF2000）。自制的聚氨酯潛固化劑TKTY-001，駿和化工（上海）有限公司生產的聚氨酯潛固化劑JH-300，常德艾利特新材料科技有限公司生產的聚氨酯潛固化劑ALT-401。淄博淄川立強顏料有限公司生產的氧化鐵紅Z895。畢克助劑有限公司生產的流平劑BYK-333、消泡劑BYK-066N。山東萬泰化工有限公司生產的催化劑二月桂酸二丁基錫（DBTDL）。

1.2 儀器

島津儀器有限公司生產的ASG-H型萬能拉伸機；普利賽斯科學儀器有限公司生產的XS3250型電子天平；上海科靂儀器設備有限公司生產的ZNHW-Ⅱ型電熱套；艾卡儀器設備有限公司生產的RW 20 Digital型電動攪拌器；廣州東儒電子科技有限公司生產的DR5000S型膜厚儀；鄭州紫拓儀器設備有限公司生產的2XZ-4型真空泵。

1.3 測試標準及方法

1.3.1 測試標準

按照GB/T 12009.4—2016《塑料聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯第4部分：異氰酸根含量的測定》要求檢測異氰酸根含量。按照GB/T 16777—2008《建筑防水涂料試驗方法》要求檢測表干時間、實干時間。按照GB/T 16777—2008《建筑防水涂料試驗方法》要求檢測黏結強度。按照GB/T 23446—2009《噴涂聚脲防水涂料》要求檢測吸水率。

1.3.2 測試方法

1）用自制干燥C40混凝土試塊代替干燥橋梁混凝土基材，表面涂刷厚0.1～0.2 mm的界面劑。在溫度（23±2）℃、相對濕度（50±10）%標準條件下測試界面劑表干時間，然后養(yǎng)護7 d，測試界面劑與混凝土試塊的黏結強度。

2）在干燥混凝土試塊表面涂刷厚0.1～0.2 mm的界面劑。在溫度（23±2）℃、相對濕度（50±10）%標準條件下放置，表干后30 min內在界面劑表面涂刷彈性體層，養(yǎng)護7 d，測試彈性體與涂有界面劑的混凝土試塊之間的黏結強度。

3）在聚四氟乙烯模具內涂刷厚0.1～0.2 mm界面劑，在溫度（23±2）℃，相對濕度（50±10）%標準條件下養(yǎng)護7 d，測試界面劑固化后的吸水率。

4）在潮濕混凝土試塊表面刷涂界面劑，在溫度（23±2）℃，相對濕度（50±10）%標準條件下養(yǎng)護7 d，觀察界面劑表面狀態(tài)。

1.4 試驗步驟

1）往四口瓶內加入環(huán)氧樹脂、KH-590（與環(huán)氧樹脂的摩爾比為2∶1），設定溫度105℃，攪拌均勻，保持2～3 h。取樣測得環(huán)氧值為0后停止加熱，得到硅烷改性環(huán)氧樹脂A。溫度降低到70℃加入異氰酸酯（—NCO與—OH的摩爾比為2∶1，脂肪族異氰酸酯需加入0.03%催化劑DBTDL），設定溫度82～85℃，保溫2～3 h。取樣采用甲苯-二正丁胺法測定—NCO含量，達到理論值后停止加熱，得到聚氨酯改性環(huán)氧預聚體B。

2）往四口瓶內加入聚醚二元醇、異氰酸酯，升溫至82～85℃，保持2～3 h。取樣測定—NCO含量，達到理論值后停止加熱得到軟段預聚體C。根據(jù)所用聚醚二元醇、異氰酸酯不同，軟段預聚體C又可分為9種，見表1。

表1 軟段預聚體C

3）按各組分質量配合比（表2）配料，將聚氨酯改性環(huán)氧預聚體B、軟段預聚體C、聚氨酯潛固化劑、無水乙酸丁酯、氧化鐵紅及其他助劑高速攪拌均勻，得到單組分聚氨酯改性環(huán)氧界面劑（以下簡稱界面劑）。

表2 各組分質量配合比

2 試驗結果與分析

2.1 聚氨酯改性環(huán)氧預聚體B制備過程的紅外表征

聚氨酯改性環(huán)氧預聚體B的生成過程見式（1）。環(huán)氧樹脂與KH-590混合物、硅烷改性環(huán)氧樹脂A、聚氨酯改性環(huán)氧預聚體B的紅外譜圖對比見圖1?？芍孩? 940 cm-1處亞甲基C—H伸縮振動，2 839 cm-1處次亞甲基C—H伸縮振動，1 608、1 581、1 510 cm-1處苯環(huán)骨架振動。②對于硅烷改性環(huán)氧樹脂A，在914 cm-1處環(huán)氧鍵吸收峰消失，說明環(huán)氧基團發(fā)生了開環(huán)反應。③2 270 cm-1處出現(xiàn)—NCO特征峰，1 720 cm-1處氨基甲酸酯鍵—C==O伸縮振動，說明異氰酸酯與硅烷改性環(huán)氧樹脂A中—OH發(fā)生加成聚合反應。利用甲苯-二正丁胺法測定最終產物—NCO含量，與聚氨酯改性環(huán)氧預聚體B理論值相近，說明最終產物為聚氨酯改性環(huán)氧預聚體B。

圖1 環(huán)氧樹脂與KH-590混合物、硅烷改性環(huán)氧樹脂A及聚氨酯改性環(huán)氧預聚體B紅外譜圖對比

2.2 主要組分對界面劑性能的影響

2.2.1 環(huán)氧樹脂對界面劑的影響

采用不同種類環(huán)氧樹脂分別制備界面劑，其性能指標對比見表3?？芍孩侪h(huán)氧樹脂摻量小于等于20%時，隨著環(huán)氧樹脂摻量增加，界面劑與混凝土試塊的黏結強度升高、表干速度加快，吸水率降低。聚氨酯改性環(huán)氧預聚體B中含有內聚力較大的苯環(huán)、氨基甲酸酯基團。聚氨酯改性環(huán)氧預聚體B中的氨基甲酸酯能夠與混凝土試件表面硅羥基形成物理交聯(lián)，硅烷可與混凝土試塊表面硅羥基反應，從而提高界面劑與混凝土試塊的黏結強度。②隨著環(huán)氧樹脂摻量增加，界面劑與彈性體的黏結強度呈先增大后減小的趨勢。這是因為環(huán)氧樹脂摻量增大，界面劑交聯(lián)密度提高，但是當環(huán)氧樹脂摻量達到一定程度時彈性體與界面劑之間難以形成分子鏈纏繞，同時產生界面應力，降低界面劑與彈性體的黏結強度。③采用環(huán)氧樹脂E-44、E-20、E-12制備的界面劑與混凝土試塊達到各自最大黏結強度時其摻量分別為20%、20%、25%，與彈性體達到各自最大黏結強度時其摻量分別為10%、20%、20%。④采用三種環(huán)氧樹脂制備界面劑，其摻量相同時E-12表干時間最短，E-44表干時間最長。E-20摻量為20%、25%時，所制界面劑表干時間最短、界面劑與混凝土試塊的黏結強度最大、吸水率最低，但E-20摻量為20%時，所制界面劑與彈性體的黏結強度最大，故其性能更優(yōu)。

表3 不同種類環(huán)氧樹脂所制界面劑的性能指標對比

2.2.2 軟段預聚體C對界面劑性能的影響

采用不同種類軟段預聚體分別制備界面劑，其性能指標對比見表4?？芍孩佘浂晤A聚體C1—C5都是采用TDI-80制備的，將其進行對比。采用C1制備的界面劑表干時間最長；采用C4、C5制備的界面劑表干時間最短；采用C1、C4制備的界面劑與混凝土試塊的黏結強度最高，采用C3制備的界面劑與混凝土試塊的黏結強度最低、吸水率最高；采用C4、C5制備的界面劑吸水率最低。②軟段預聚體C6—C9都是采用PTHF1000制備的，將其進行對比。采用C6制備的界面劑表干時間最短，與混凝土試塊的黏結強度最高，吸水率最低；采用C7制備的界面劑表干時間最長，與混凝土試塊的黏結強度最低，吸水率最高。綜合各項指標來看，采用C6制備的界面劑性能最優(yōu)。

表4 不同種類軟段預聚體C所制界面劑性能指標對比

2.2.3 聚氨酯潛固化劑對界面劑性能的影響

采用不同種類聚氨酯潛固化劑分別制備界面劑，其性能指標對比見表5。可知：當界面劑中聚氨酯潛固化劑摻量較少時，界面劑中異氰酸根與混凝土試塊或空氣中水反應生成CO2，使得界面劑表面氣泡較密集、黏結強度降低、吸水率提高。TKTY-001摻量2%，JH-300摻量3%，ALT-401摻量4%時，所制備的界面劑表面均無氣泡。TKTY-001摻量3%、JH-300摻量4%、ALT-401摻量5%時，所制備的界面劑表干時間均為5 min。綜合各項指標來看，TKTY-001摻量3%時性能最優(yōu)。

表5 不同聚氨酯類潛固化劑所制界面劑性能指標對比

3 結論

1）摻入環(huán)氧樹脂能夠提高界面劑與混凝土試塊的黏結強度，降低吸水率。環(huán)氧樹脂E-20摻量20%時界面劑綜合性能最優(yōu)。

2）采用MDI-50制備的界面劑與混凝土試塊黏結強度最高，表干時間最短、吸水率最低。采用PTHF1000時，利用HDI制備的界面劑與混凝土試塊的黏結強度最低，表干時間最長，吸水率最高。

3）先 采 用 環(huán) 氧 樹 脂E-20、KH-590、MDI-50、PTHF1000制備預聚體，再加入3%的聚氨酯潛固化劑TKTY-001所制備的界面劑表干時間5 min、吸水率0.8%，在潮濕混凝土試塊上施工表面平整、無氣泡，與混凝土試塊的黏結強度達到2.7 MPa，綜合性能最優(yōu)。