李書婷

（商洛學(xué)院電子信息與電氣工程學(xué)院 商洛 726000）

1 引言

關(guān)于摻雜石墨材料的具體研究，現(xiàn)階段主要存在于提高其的光電性能、導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能（韌度等）、抗氧化性能等方面。而石墨作為被摻雜的對(duì)象，那么摻雜物的種類、數(shù)量、存在方式等都會(huì)對(duì)摻雜過(guò)后的石墨材料特性產(chǎn)生不同的影響。這些材料直接影響石墨物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)、微觀外貌、組織結(jié)構(gòu)等［1］，就會(huì)對(duì)石墨材料的性能產(chǎn)生顯著的影響。以下分別總結(jié)了幾種主流的物質(zhì)摻雜石墨的研究進(jìn)程以及摻雜效果。

硼或硼化物摻雜石墨，硼與碳反應(yīng)會(huì)生成碳化硼，其有催化石墨化的作用。由于硼原子與碳原子性質(zhì)相差甚遠(yuǎn)，將硼原子摻雜進(jìn)去后，會(huì)大大降低物質(zhì)整體的導(dǎo)熱系數(shù)［2］，增強(qiáng)了顆粒間的連接性以及材料整體的力學(xué)強(qiáng)度［3］，此外，極大地增強(qiáng)了碳材料的抗氧化能力［4］。Miyazaki團(tuán)隊(duì)［5］使用熱壓法完成了B4C與純石墨的復(fù)合性材料。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用熱壓法制備的B4C在摻雜了純石墨物質(zhì)之后，其抗壓與可彎曲能力都增強(qiáng)了許多，并且伴隨著B4C材料濃度的提升還會(huì)不斷的升高。李廣田等［6］采用硼化物浸漬液（氧化硼）進(jìn)行了護(hù)碳素物質(zhì)的氧化實(shí)驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)氣壓下，將這兩種混合后的物質(zhì)將氧化最低溫度提高到了1173K，強(qiáng)度提升至56%，電阻率也略有降低。Zeng等用硼酸涂抹在石墨表層，發(fā)現(xiàn)750℃～900℃區(qū)間內(nèi)氧化失重率顯著下降，并且當(dāng)增大溫度時(shí)，這個(gè)值的變化非常小，趨于穩(wěn)定。

鈦摻雜石墨材料。鈦會(huì)在1800℃～2000℃與碳材料發(fā)生反應(yīng)從而生成碳化鈦物質(zhì)，增強(qiáng)了物質(zhì)的石墨化度。碳化鈦材料是具有金屬特性的化合物，電阻率是0.6，給了鈦材料摻雜石墨的導(dǎo)電性能啟發(fā)［6］。邱海鵬［7］研究員使用熱壓工藝法制造不同濃度不同配比的鈦摻雜結(jié)晶石墨物質(zhì)，其熱導(dǎo)率與抗彎強(qiáng)度有了很大的提升。張光晉等［8］研究了不相同的鈦濃度的再結(jié)晶石墨有較低的電阻率。

硅摻雜石墨。碳化硅是半導(dǎo)體特性的物質(zhì)，那么兩者進(jìn)行摻雜后必然會(huì)對(duì)材料的導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響。邱海鵬［9］團(tuán)隊(duì)得出摻雜了硅的石墨的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能都有很明顯的提升，但是材料的力學(xué)性能卻是降低了。張光晉等也研究了硅摻雜石墨，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅的濃度較高時(shí)，硅摻雜石墨物質(zhì)的力學(xué)性能降低。張光晉等［8］制備了碳化硼、鈦、硅三組元摻雜石墨物質(zhì)和鈦、硅雙組元摻雜石墨物質(zhì)得出，當(dāng)硅的濃度較低時(shí)，摻雜石墨材料物質(zhì)的導(dǎo)電性能和其的石墨化程度有了提升。

現(xiàn)階段石墨的制備主要是通過(guò)更改原料的搭配度、大小、種類等因素改變石墨的微觀組織結(jié)構(gòu)以及改變煅燒溫度、煅燒時(shí)間、成型方法等工藝因素［10～15］。此類方法存在效率低、后處理工藝繁瑣、成本大等問(wèn)題，制約了石墨應(yīng)用的發(fā)展。所以，利用計(jì)算機(jī)軟件從石墨的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，將其它元素與石墨進(jìn)行摻雜，通過(guò)理論計(jì)算分析摻雜對(duì)石墨性能改變是增強(qiáng)石墨材料的實(shí)際應(yīng)用的可行途徑。本文用軟件對(duì)石墨微觀結(jié)構(gòu)摻雜不同個(gè)數(shù)硅原子并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，通過(guò)計(jì)算分析了純石墨及摻雜不同個(gè)數(shù)硅原子石墨的反射率和吸光系數(shù)，對(duì)比得出硅原子摻雜對(duì)石墨材料光性能的影響，為石墨性能的改善提供了理論依據(jù)。

2 研究工具及方法

使用計(jì)算機(jī)構(gòu)建石墨微觀模型，模擬計(jì)算石墨、摻雜了硅原子的石墨的微觀結(jié)構(gòu)，然后對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)結(jié)構(gòu)，最后計(jì)算以及分析得出最優(yōu)化結(jié)構(gòu)反射率、吸光系數(shù)曲線圖，通過(guò)對(duì)比分析這些圖最終得到摻硅原子對(duì)石墨光性能的影響。本文用來(lái)進(jìn)行模擬計(jì)算最優(yōu)石墨的微觀結(jié)構(gòu)以及摻雜1、3、6個(gè)硅原子的石墨的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。

3 計(jì)算結(jié)果及討論

3.1 材料的反射率

純石墨和分別摻雜1個(gè)、3個(gè)、6個(gè)Si原子的石墨材料的光反射率計(jì)算對(duì)比如圖2。

圖2 純石墨和不同個(gè)數(shù)Si摻雜石墨反射率對(duì)比圖

可以看出：石墨的反射率與波長(zhǎng)有振蕩關(guān)系，在波長(zhǎng)為0～100nm時(shí)石墨的反射率在反復(fù)振蕩，在波長(zhǎng)超過(guò)100時(shí)反射率與波長(zhǎng)的關(guān)系跨度增大，有越來(lái)越大趨勢(shì)；摻雜一個(gè)硅原子的石墨反射率最高是0.5，0～100nm時(shí)振蕩頻繁，在170nm時(shí)到達(dá)最低點(diǎn)，之后不斷走高，但不能確定反射率是否有超過(guò)0.55的趨勢(shì)；摻雜三個(gè)硅原子的石墨與石墨和摻雜一個(gè)硅原子石墨的反射率有明顯區(qū)別，前兩者在0～100nm波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)震動(dòng)反復(fù)且激烈，而摻雜三個(gè)硅原子的石墨顯得“穩(wěn)重”了許多，在400nm附近，反射率達(dá)到最高點(diǎn)；摻雜六個(gè)硅原子的反射系數(shù)最低，在0～800nm區(qū)間內(nèi)最高值僅為0.45。

3.2 材料的反射率分析

通過(guò)對(duì)比反射率曲線得：在0～100nm區(qū)間內(nèi)，純凈石墨與摻雜石墨材料的波峰波谷形狀大體相同，其光反射率隨著摻雜硅原子濃度的提升不斷下降，但不能發(fā)現(xiàn)波峰波谷在波長(zhǎng)方向上的偏移規(guī)律。純凈石墨對(duì)波長(zhǎng)為145nm的光的光反射率幾乎為0，而摻雜了硅原子的石墨材料對(duì)145nm的光的反射率增強(qiáng)。摻硅原子的石墨材料對(duì)波長(zhǎng)在170nm～340nm的光反射率明顯低于純凈石墨。摻硅原子的石墨材料對(duì)波長(zhǎng)在370nm～540nm的光的反射率略高于純凈石墨。純凈石墨材料對(duì)波長(zhǎng)在550nm～800nm的光的反射率大幅高于摻硅原子的石墨材料。在波長(zhǎng)0～800nm區(qū)間內(nèi)，純凈石墨和摻不同濃度硅原子的石墨材料的反射率分別為0.9，0.55、0.5、0.45，說(shuō)明硅摻雜使得石墨材料的光反射率降低，并隨摻雜濃度的提升持續(xù)下降。

3.3 材料吸光系數(shù)

純石墨和分別摻雜1個(gè)、3個(gè)、6個(gè)Si原子的石墨材料的吸光系數(shù)計(jì)算結(jié)果對(duì)比圖如圖3。

圖3 純石墨和不同個(gè)數(shù)Si摻雜石墨吸收系數(shù)對(duì)比圖

可以看出：石墨吸光系數(shù)隨波長(zhǎng)振蕩，波長(zhǎng)為0～100nm時(shí)，振蕩明顯，出現(xiàn)了間距非常短的波峰與波谷，波長(zhǎng)超過(guò)100nm后，趨于平穩(wěn)，振蕩幅度減小，波長(zhǎng)超過(guò)380nm后，仍然有吸光性；摻雜一個(gè)硅原子的石墨吸光系數(shù)的波峰（最大值）低于純凈石墨，且在250nm～400nm的波長(zhǎng)區(qū)間趨于平緩；摻雜三個(gè)硅原子的石墨的吸光系數(shù)振蕩幅度明顯小于純凈石墨和摻雜一個(gè)硅原子的石墨的吸光系數(shù)振蕩幅度，且在100nm～400nm區(qū)間內(nèi)很平緩，吸光系數(shù)的最高點(diǎn)出現(xiàn)在375000附近。摻雜六個(gè)硅原子的石墨吸光系數(shù)的振蕩幅度相較于以上三種結(jié)構(gòu)的振蕩幅度又有減小，在500nm～600nm區(qū)間內(nèi)很平緩，吸光系數(shù)的最高點(diǎn)出現(xiàn)在310000，其吸光系數(shù)值最小。

3.4 材料吸光系數(shù)分析

通過(guò)對(duì)比純凈石墨、摻硅原子石墨材料的吸收曲線得：純凈石墨及摻雜硅原子石墨材料的對(duì)0～100 nm的光的吸收曲線波峰波谷形狀大體相同，但隨摻硅原子的濃度提升，其的波峰波谷會(huì)向前推移，其光吸收值隨著摻硅原子濃度的提升而下降。對(duì)100nm～175nm的光摻硅原子石墨材料的光吸收值均高于純凈石墨。對(duì)175nm～345nm和550nm～800nm的光純凈石墨的光吸收值高于摻硅原子石墨材料。純凈石墨對(duì)370nm～550nm的光的吸收值低于摻硅原子濃度較低時(shí)的石墨材料，但高于摻硅原子濃度較高的石墨材料。純凈石墨的吸收最高可達(dá)570000左右，摻雜了一個(gè)、三個(gè)、六個(gè)硅原子的最高值分別為495000、375000和310000。

4 結(jié)語(yǔ)

1）摻雜了Si原子后，石墨材料的光反射率降低，并且隨著Si原子的摻雜濃度提升，摻雜石墨材料的光反應(yīng)率將會(huì)持續(xù)降低。

2）摻雜了Si原子后，石墨材料吸光性能降低，并且隨著Si原子的摻雜濃度提升，摻雜石墨材料的吸光性能將會(huì)繼續(xù)降低。