范德科，扈士凱，王健，朱玉雪

（1.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024；2.中建材中巖科技有限公司，北京 100024；3.建筑材料工業(yè)技術(shù)監(jiān)督研究中心，北京 100024）

0 前言

市政污水管網(wǎng)是城市重要的基礎(chǔ)工程設(shè)施之一，具有收集城市生活和工業(yè)生產(chǎn)污水的功能，還可及時(shí)排除雨水。功能健全的城市污水管網(wǎng)在完善城市功能、提升城市品位及改善居民生活環(huán)境等方面發(fā)揮著極為重要的作用。然而，市政污水管網(wǎng)長(zhǎng)期浸泡在污水環(huán)境中，內(nèi)壁不可避免地會(huì)受到酸堿、沖刷和微生物等多種侵蝕作用，極易發(fā)生腐蝕破壞[1-4]。腐蝕嚴(yán)重將導(dǎo)致管網(wǎng)頻頻破漏，給污水管網(wǎng)維修帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且給城市居民生活帶來諸多不便。為此，在當(dāng)前城市建設(shè)和發(fā)展日新月異的背景下，污水管網(wǎng)的防腐處理刻不容緩。

污水管網(wǎng)防腐有內(nèi)襯涂層防腐、陰極保護(hù)等多種措施，其中以鋁酸鹽水泥為主要膠結(jié)材的無機(jī)內(nèi)襯防腐是較為有效且簡(jiǎn)單的措施[5-7]。該防腐措施源于鋁酸鹽水泥特有的礦物組成特點(diǎn)，其可提供4 道有效抵抗生物源硫酸腐蝕的保護(hù)屏障，即高中和酸能力、水化鋁膠保護(hù)層、抑制硫桿菌效應(yīng)以及高耐磨性等[8-9]。通過對(duì)經(jīng)普通硅酸鹽水泥和鋁酸鹽水泥防腐材料處理的污水管道長(zhǎng)達(dá)5年的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)[10-13]，經(jīng)普通硅酸鹽水泥基處理的管道內(nèi)表面菌類數(shù)量是鋁酸鹽水泥基材料的40 倍以上，并且腐蝕后管道內(nèi)表面的pH 值遠(yuǎn)低于經(jīng)鋁酸鹽水泥基處理的。由此可見，鋁酸鹽水泥基防腐材料確可提供較好的防腐保護(hù)功能。然而目前并無針對(duì)性地、快速有效地測(cè)評(píng)其防腐性能的有效方法[14-16]。為此，主要針對(duì)鋁酸鹽水泥基材料的特點(diǎn)，在借鑒已有腐蝕評(píng)價(jià)方法的基礎(chǔ)上，主要采用了硫酸浸泡法研究了鋁酸鹽水泥基材料在不同酸濃度下的強(qiáng)度及質(zhì)量損失率，并從微觀角度分析了在不同pH 值下其水化產(chǎn)物的組成及形貌的演變規(guī)律。旨在從宏觀和微觀結(jié)構(gòu)分析確定硫酸的適宜浸泡濃度，為鋁酸鹽基防腐材料提供快速有效的評(píng)價(jià)方法，進(jìn)而為污水管網(wǎng)防腐評(píng)價(jià)體系的建設(shè)和完善提供一些借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

鋁酸鹽水泥：鄭州登封熔料廠，CA50-J7，其主要礦物組成及化學(xué)組成見表1 和表2，物理性能見表3。砂：石英砂，細(xì)度模數(shù)為2.8。拌合用水：純凈水。硫酸：化學(xué)純。

表1 鋁酸鹽水泥的礦物組成 %

表2 鋁酸鹽水泥的主要化學(xué)成分 %

表3 鋁酸鹽水泥的物理性能

1.2 樣品制備及耐酸處理

按照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)測(cè)定方法》實(shí)驗(yàn)方法，灰砂比為1∶1.2，水灰比為0.42，可以使該鋁酸鹽水泥砂漿流動(dòng)度達(dá)到（160±5）mm。按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》規(guī)定，在實(shí)驗(yàn)室溫度（20±2）℃，相對(duì)濕度不低于50%的條件下成型砂漿試樣，同樣試驗(yàn)條件下，采用20 mm×20 mm×20 mm 的試模成型凈漿試驗(yàn)，砂漿和凈漿試樣6 h 后拆模，水中養(yǎng)護(hù)28 d 后進(jìn)行耐酸處理。

耐酸處理：將養(yǎng)護(hù)28 d 的砂漿試樣和凈漿試樣分別浸泡在質(zhì)量百分含量為0、0.5%、1%和5%（其對(duì)應(yīng)的pH 值分別為7、1、0.7 和0）的硫酸溶液中，浸泡周期為1、3、7 d。其中硫酸濃度的選擇依據(jù)如下：已有研究表明[17-19]，污水管網(wǎng)中侵蝕硫酸pH 值一般在0.7～3.5；當(dāng)pH 值在0.5～2.0 時(shí)，污水混凝土?xí)l(fā)生嚴(yán)重劣化。為此，基于本實(shí)驗(yàn)快速高效評(píng)價(jià)鋁酸鹽基材料防腐效果的目的，選用了硫酸濃度pH 值為0.7 作為閾值，同時(shí)選用了高于和低于該值的2 個(gè)硫酸濃度。此外，為保障浸泡期間酸溶液的pH 值誤差控制在0～0.05，實(shí)驗(yàn)需每隔48 h向浸泡池中補(bǔ)充1 次硫酸溶液。之后實(shí)驗(yàn)對(duì)到齡期試樣用流動(dòng)的清水進(jìn)行表面沖洗，并用抹布擦干試樣；對(duì)砂漿試樣進(jìn)行外觀檢查、質(zhì)量損失及抗壓強(qiáng)度測(cè)試；對(duì)凈漿試塊破型，并用無水乙醇終止水化，存放于密閉容器中備用。

1.3 測(cè)試

采用德國(guó)布魯克公司的D8X 射線衍射儀對(duì)不同齡期的水化樣在2θ 為10°～30°范圍內(nèi)進(jìn)行分析，所使用步長(zhǎng)為0.02°/min。采用美國(guó)FEI 公司生產(chǎn)的Quanta 250FEG 場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡在高真空模式下觀察硬化水泥漿新鮮斷面的形貌特征。采用德國(guó)耐馳熱重-差示掃描量熱儀（TG-DSC，STA449C）分析水化產(chǎn)物的組成，其升溫速率為20 K/min，溫度范圍為30～1000 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸濃度對(duì)鋁酸鹽水泥砂漿試樣質(zhì)量和

強(qiáng)度損失的影響（見表4）

表4 浸泡硫酸后砂漿試樣的質(zhì)量和強(qiáng)度損失率

由表4 可見：（1）隨著硫酸濃度的提高，各齡期的質(zhì)量損失率增大；就同一種硫酸濃度而言，隨著齡期的延長(zhǎng)，質(zhì)量損失率增大，并且隨著齡期的延長(zhǎng)，質(zhì)量損失幅度增大。這表明，隨著硫酸濃度的提高，鋁酸鹽水泥基材料的劣化程度加劇。其原因?yàn)榱蛩崞茐牧嗽嚇踊|(zhì)表層，硫酸濃度的提高和浸泡齡期的延長(zhǎng)會(huì)加速基質(zhì)表層中鈣離子的釋放，加大試樣基質(zhì)缺鈣層的深度，從而造成試樣不同程度的質(zhì)量損失。顯然，試樣質(zhì)量損失率與硫酸濃度密切相關(guān)，本實(shí)驗(yàn)中，5%的硫酸濃度下7 d 質(zhì)量損失約為1.3%。（2）隨著齡期的延長(zhǎng)，抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)，其中硫酸濃度越高，下降幅度越大。當(dāng)硫酸濃度為5%時(shí)，7 d 的抗壓強(qiáng)度下降率達(dá)到10.8%。結(jié)合上述質(zhì)量損失可推知，較高濃度的硫酸離子會(huì)更快地滲透到試樣基體中，從而導(dǎo)致基體的劣化程度加大，孔隙率和裂紋增多。因此，高濃度酸溶液會(huì)有效加速鋁酸鹽水泥試樣的劣化，縮短實(shí)驗(yàn)周期。

2.2 硫酸濃度對(duì)鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的影響

2.2.1 TG-DSC 分析

圖1 為浸泡不同硫酸濃度后鋁酸鹽水泥水化1、3、7 d 時(shí)的TG-DSC 圖譜。

圖1 浸泡硫酸后水化產(chǎn)物的TG-DSC 圖譜

由圖1 可見，1 d 和3 d 齡期時(shí)，其水化產(chǎn)物的TG-DSC圖譜基本一致，在DSC 圖譜上可見其第一個(gè)吸熱峰均在140℃左右，對(duì)應(yīng)為水化產(chǎn)物CAH10；第二個(gè)吸熱峰在270 ℃左右，對(duì)應(yīng)為氫氧化鋁AH3。這表明，在3 d 齡期內(nèi)，硫酸濃度對(duì)鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的組成無顯著的影響，其水化產(chǎn)物仍主要為CAH10和氫氧化鋁AH3。由圖1（c）可見，當(dāng)鋁酸鹽水泥試樣在不同濃度的硫酸溶液中浸泡7 d 后，其DSC 曲線出現(xiàn)明顯的變化，即隨著硫酸濃度的增加，其DSC 曲線中水化產(chǎn)物CAH10的峰逐漸減弱，AH3的吸熱峰谷更為明顯。當(dāng)在較高硫酸濃度中浸泡7 d 時(shí)，其水化產(chǎn)物CAH10與硫酸根生成了部分鈣釩石及鋁膠，因而DSC 曲線表現(xiàn)為CAH10峰減弱，同時(shí)鋁膠峰增強(qiáng)。TG-DSC 曲線中未見明顯的鈣釩石吸熱峰，是因?yàn)殁}釩石的270 ℃吸熱峰與鋁膠的峰部分疊合或者鈣釩石的生成量太少所致。

2.2.2 XRD 分析

圖2 為浸泡不同濃度硫酸7 d 后鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的XRD 圖譜。

圖2 浸泡硫酸7 d 后鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的XRD 圖譜

由圖2 可見，隨著硫酸濃度的增加，CA2、CA 及CAH10的衍射峰強(qiáng)度均逐步減弱，這表明在硫酸濃度增大的前提下，鋁酸鹽水泥水化加速，同時(shí)水化產(chǎn)物CAH10的生成量減少。結(jié)合上述TG-DSC 的分析，說明在高濃度硫酸作用下，硫酸與CAH10發(fā)生反應(yīng)，從而造成CAH10量的減少，同時(shí)也促使CA2和CA 水化反應(yīng)的進(jìn)行，這在XRD 圖譜中表現(xiàn)為CA2和CA衍射峰強(qiáng)度減弱。新生成的水化產(chǎn)物中鈣釩石生成量較少，在XRD 圖譜中未見其明顯的特征峰。

2.2.3 SEM 分析

圖3 為浸泡不同濃度硫酸7 d 后鋁酸鹽水泥試樣的SEM照片。

圖3 浸泡硫酸7 d 后鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的SEM 照片

由圖3（a）可見，硫酸濃度為0 時(shí)，其7 d 的主要水化產(chǎn)物為不規(guī)則狀CAH10晶體和鋁膠；在0.5%和1%硫酸浸泡后，水化產(chǎn)物形貌雖無明顯變化，但結(jié)構(gòu)明顯變得較為疏松[見圖3（b）、（c）]；在5%的硫酸浸泡后，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)變得更為疏松，出現(xiàn)大量不均勻分布的孔隙[見圖3（d）]。這表明，隨著硫酸濃度的提高，硫酸離子會(huì)更易迅速擴(kuò)散到水泥漿體中，并在劣化區(qū)域產(chǎn)生微裂紋。此外，高濃度硫酸還會(huì)導(dǎo)致氫氧化鋁（AH3）的分解，故微結(jié)構(gòu)的劣化程度加重。

2.3 硫酸對(duì)鋁酸鹽水泥腐蝕作用機(jī)理探討

由硫酸濃度對(duì)鋁酸鹽水泥基材的質(zhì)量和強(qiáng)度損失率及水化產(chǎn)物的影響可知，高濃度硫酸（5%）可大幅增加鋁酸鹽水泥試樣的質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度損失率，劣化鋁酸鹽水泥的微結(jié)構(gòu)。

鋁酸鹽水泥在浸泡硫酸過程中，隨著硫酸濃度的增加和齡期的延長(zhǎng)，其主要水化產(chǎn)物CAH10會(huì)在酸溶液中發(fā)生分解，從而在試樣表面形成一個(gè)缺鈣富鋁層，該層可為鋁酸鹽水泥試樣的提供一定的保護(hù)。但該保護(hù)層穩(wěn)定存在的溶液pH 值為4[20-22]，故當(dāng)在高濃度硫酸浸泡時(shí)，由于高濃度硫酸溶液的pH 值遠(yuǎn)低于4，因而該保護(hù)層中的氫氧化鋁（AH3）會(huì)發(fā)生分解。隨著保護(hù)層的破壞，硫酸根離子會(huì)更為迅速地?cái)U(kuò)散到硬化體微結(jié)構(gòu)內(nèi)部，并在侵入過程中不斷產(chǎn)生孔隙和裂縫，從而導(dǎo)致鋁酸鹽水泥硬化體的微結(jié)構(gòu)嚴(yán)重劣化，進(jìn)而造成水泥試塊的抗壓強(qiáng)度和質(zhì)量大幅下降。

鑒于上述腐蝕機(jī)理，基于高濃度硫酸的加速試驗(yàn)方法確可有效地快速評(píng)價(jià)鋁酸鹽水泥的防腐性能。在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)硫酸濃度為5%、浸泡周期為7 d 時(shí)，鋁酸鹽水泥基材的質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)大幅下降，因此可將硫酸濃度為5%、浸泡周期為7 d 作為防腐評(píng)價(jià)的主要參數(shù)，至于質(zhì)量和強(qiáng)度損失率的限定閾值仍需下一步大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支持。

3 結(jié)論

（1）高濃度硫酸可以大幅增加鋁酸鹽水泥試樣的質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度損失率，劣化鋁酸鹽水泥材料的微結(jié)構(gòu)。

（2）在硫酸溶液浸泡下，隨著硫酸濃度的增長(zhǎng)和齡期的延長(zhǎng)，鋁酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物CAH10會(huì)在酸溶液中發(fā)生分解，從而在試樣表面形成一個(gè)缺鈣富鋁層。該保護(hù)層在高濃度硫酸溶液作用下，其所含的氫氧化鋁（AH3）會(huì)發(fā)生分解，硫酸根離子會(huì)更為迅速地?cái)U(kuò)散到硬化體微結(jié)構(gòu)內(nèi)部，并在侵入過程中不斷產(chǎn)生孔隙和裂縫，從而導(dǎo)致鋁酸鹽水泥硬化體的微結(jié)構(gòu)嚴(yán)重劣化。

（3）高濃度硫酸浸泡的試驗(yàn)方法可快速有效地評(píng)價(jià)鋁酸鹽水泥基材的防腐性能。本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)硫酸濃度為5%、浸泡周期為7 d 時(shí)，鋁酸鹽水泥基材的質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)大幅下降，因此可將硫酸濃度為5%、浸泡周期為7 d 作為防腐評(píng)價(jià)的主要參數(shù)，有關(guān)其質(zhì)量和強(qiáng)度損失率的限定閾值仍需下一步大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支持。