張胤杰 易華煒 譚 笑 林愛軍 劉亞修

(1.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；2.杭州環(huán)研科技有限公司，杭州 311122)

引 言

釩是地殼中第五大過渡金屬，具有熔點高(1 890 ℃)、延展性好、強(qiáng)度大、耐腐蝕性能好等優(yōu)點[1]。因此，釩作為一種重要的工業(yè)原料，被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。但是由于自然淋洗、巖石風(fēng)化以及釩礦石的提煉加工、化石燃料的燃燒、含釩廢棄物的排放等原因，目前地下水中已存在一定程度的釩污染[2-3]。

目前，地下水污染的修復(fù)方法主要有原位修復(fù)法(如可滲透反應(yīng)墻(PRB)[7])和異位修復(fù)法(如抽出-處理法[8])。異位修復(fù)技術(shù)具有簡單易行和成熟度高的優(yōu)點，但相較于原位修復(fù)法，其存在成本高、能耗大和形成二次污染的可能性大等缺點[9-11]。原位修復(fù)法中，PRB技術(shù)利用可滲透的反應(yīng)墻對地下水中的污染物進(jìn)行阻截和修復(fù)，具有占地表面積小、能量需求少、運行和維護(hù)費用低和對水文地質(zhì)條件的影響小等優(yōu)點，近年來逐漸成為地下水修復(fù)技術(shù)的研究熱點之一[12-14]。PRB技術(shù)的關(guān)鍵是選擇合適的活性填料，優(yōu)異的活性填料不僅能減少修復(fù)成本，還能提高修復(fù)效率，并降低修復(fù)過程中可能產(chǎn)生二次污染的風(fēng)險[15-16]。

生物炭是常用的活性填料之一，具有成本低、環(huán)境友好且易于合成的特點。目前，生物炭的制備方法多為利用廢棄生物質(zhì)材料(如秸稈、動物糞便、食物殘渣等)進(jìn)行熱解[17-19]。所制備的生物炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和大量的負(fù)電荷，能夠吸附各種類型的重金屬和有機(jī)污染物[20]，但對高濃度污染物的去除能力有限[20-22]。對生物炭進(jìn)行負(fù)載改性是提高生物炭對污染物去除能力的一種常用方法[21]。譚笑[22]發(fā)現(xiàn)錳改性后的生物炭相較于未改性的生物炭，對Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)的去除容量分別提高了27.2%和54.7%。Fan等[23]制備了納米零價鐵(nZVI)改性的玉米芯生物炭，其對水溶液中V(Ⅴ)的去除容量可達(dá)48.5 mg/g。

為了進(jìn)一步提升生物炭對水溶液中V(Ⅴ)的去除能力以及提高廢棄生物質(zhì)材料的綜合利用率，本文以綠茶渣為原料，使用熱解法制備了生物炭，采用納米零價鐵對其進(jìn)行負(fù)載改性，并優(yōu)化了活性填料的制備條件；分析了V(Ⅴ)去除效果的影響因素，探究了吸附作用機(jī)理。本文的結(jié)果可以為地下水中釩的去除研究提供參考，并為綠茶渣的資源化再利用提供思路。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

綠茶(龍井)，杭州市西湖區(qū)梅家塢；0.45 μm濾膜(聚醚砜)，天津市津騰實驗設(shè)備有限公司；偏釩酸鈉(NaVO3)，純度99%，阿拉丁試劑有限公司；硼氫化鈉(NaBH4)，純度98%，伊諾凱科技有限公司；鎢酸鈉二水合物(Na2WO4·2H2O)，純度98%，畢得醫(yī)藥科技有限公司；磷酸氫二鈉(Na2HPO4)，分析純，北京化工廠；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；鹽酸(HCl)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸(H3PO4)，分析純，大茂化學(xué)試劑廠；硫酸亞鐵(FeSO4)、碳酸鈉(Na2CO3)、氯化鈉(NaCl)和氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純，福晨化學(xué)試劑有限公司。

1.2 活性填料的制備與制備條件的優(yōu)化

1.2.1生物炭的制備

將綠茶研磨，過40目篩(篩孔尺寸0.425 mm)。取100 g置于1 L去離子水中，攪拌均勻，在85 ℃下加熱1 h，冷卻至室溫后離心分離，得到綠茶渣固體。將其置于烘箱中于60 ℃干燥48 h，然后破碎至40目，在氮氣氛圍下在管式爐(SK-G05123K型，天津中環(huán)電爐股份有限公司)中分別于300 ℃、500 ℃、700 ℃恒溫?zé)峤? h，升溫速率為5 ℃/min。冷卻后取出，用去離子水和無水乙醇依次洗滌數(shù)次，干燥24 h。將研磨干燥后的生物炭過200目篩(篩孔尺寸0.075 mm)，備用。所得的生物炭記為BC。

1.2.2生物炭負(fù)載納米零價鐵

取5.85 g生物炭加入100 mL FeSO4溶液(0.25 mol/L)中，180 r/min振蕩24 h。將浸漬后的混合物倒入三頸燒瓶中，在通氮條件下充分?jǐn)嚢瑁尤?0 mL無水乙醇，緩慢滴加50 mL NaBH4溶液(1 mol/L)，攪拌30 min，離心分離，用去離子水和無水乙醇分別沖洗3次后，于60 ℃真空干燥12 h，備用。所得的負(fù)載納米零價鐵的生物炭記為nZVI@BC。

1.2.3活性填料制備條件的優(yōu)化

分別配制0.25、0.5、0.75、1.0、1.5 mol/L的FeSO4溶液，并以n(NaBH4)∶n(FeSO4)=2∶1相應(yīng)地調(diào)整還原劑NaBH4的用量，按照1.2.2節(jié)的方法制備nZVI@BC。在100 mL錐形瓶內(nèi)，使用NaVO3配制50 mL質(zhì)量濃度為50.0 mg/L的V(Ⅴ)溶液，加入0.5 g/L(25 mg)由不同濃度FeSO4溶液制備的nZVI@BC(熱解溫度Tp為700 ℃)，固定溶液pH值為3，于25 ℃、180 r/min振蕩24 h。靜置后取上清液，使用0.45 μm濾膜過濾后，測定V(Ⅴ)去除率。根據(jù)V(Ⅴ)去除率篩選出最佳的FeSO4溶液濃度后，分別在不同的熱解溫度(300 ℃、500 ℃和700 ℃)下制備nZVI@BC，進(jìn)行熱解溫度的優(yōu)化。

1.3 測試與表征

使用掃描電子顯微鏡(SEM)(ZEISS Gemini 300，卡爾蔡司股份公司)觀察樣品的微觀形貌；使用全自動比表面積分析儀(BET)(ASAP2460，美國麥克儀器公司)測定樣品的比表面積和孔徑；使用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(Bruker ALPHA II，美國布魯克道爾頓公司)測定樣品表面的官能團(tuán)；使用X射線光電子能譜儀(XPS)(Thermo Scientific K-Alpha，賽默飛世爾科技公司)分析樣品的元素組成、化學(xué)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)，激發(fā)源為Al Kα射線(0.6 eV)，以C 1s(284.6 eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行校正；使用X射線衍射儀(XRD)(Ultima IV，日本理學(xué)公司)分析樣品的元素組成。

1.4 等溫吸附試驗

分別配制50 mL質(zhì)量濃度為10、20、40、50、100、200 mg/L的V(Ⅴ)溶液，加入0.5 g/L(25 mg)的nZVI@BC(Tp=300 ℃，c(FeSO4)=1.0 mol/L)。同時配制50 mL質(zhì)量濃度為15、20、40、80、100 mg/L的V(Ⅴ)溶液，分別加入0.5 g/L(25 mg)的BC(Tp=300 ℃)。將溶液于25 ℃、180 r/min振蕩吸附24 h，靜置后分別取5 mL上清液，過0.45 μm濾膜，測定V(Ⅴ)去除量。分別使用Langmuir、Freundlich和Sips模型對V(Ⅴ)去除量曲線進(jìn)行擬合，判斷吸附過程。

Langmuir模型為：

式中：Qe為在不同初始質(zhì)量濃度的V(Ⅴ)下吸附達(dá)到平衡時V(Ⅴ)的去除量，mg/g；Qmax為活性填料的最大去除容量，mg/g；Ce為在不同初始質(zhì)量濃度的V(Ⅴ)下吸附達(dá)到平衡時V(Ⅴ)的質(zhì)量濃度，mg/L；kl為Langmuir方程常數(shù)，L/mg。

Freundlich模型為：

Sips模型為：

式中：ks為反應(yīng)平衡常數(shù)，L/mg；ns為非均質(zhì)系數(shù)。

1.5 吸附動力學(xué)

配制100 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的V(Ⅴ)溶液，分別加入0.5 g/L(50 mg)的BC(Tp=300 ℃)和nZVI@BC(Tp=300 ℃，c(FeSO4)=1.0 mol/L)活性填料。于25 ℃、180 r/min振蕩吸附，分別在不同時間取5 mL上清液，通過0.45 μm濾膜過濾后測定V(Ⅴ)去除量。使用吸附動力學(xué)方程進(jìn)行擬合，判斷吸附動力學(xué)過程。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型為：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

式中：Qt為活性填料在t時刻的V(Ⅴ)去除量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，min-1。

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型為：

式中，k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

Elovich模型為：

式中，a和b為Elovich模型吸附參數(shù)。

1.6 溶液pH和競爭離子對V(Ⅴ)去除效果的影響

1.6.1溶液pH

配制50 mL質(zhì)量濃度為50.0 mg/L的V(Ⅴ)溶液，加入0.5 g/L(25 mg)的nZVI@BC(Tp=300 ℃，c(FeSO4)=1.0 mol/L)，在pH為2～10的條件下，于25 ℃、180 r/min振蕩吸附24 h，靜置后分別取5 mL上清液，過0.45 μm濾膜，測定V(Ⅴ)去除率。

1.6.2競爭離子

1.7 V(Ⅴ)去除率和去除量測定

使用磷酸-鎢酸鈉分光光度法測定溶液中V(Ⅴ)的含量。吸取適量的水樣于10 mL比色管中，依次加入1.0 mL用去離子水以1∶1稀釋的HCl、1.0 mL用去離子水以3∶1稀釋的H3PO4、2.0 mL質(zhì)量濃度為50 g/L的Na2WO4溶液，用去離子水稀釋至刻度，充分搖勻。于35 ℃恒溫振蕩顯色30 min，以水為參比，在420 nm波長處使用紫外可見分光光度計(TU-1900，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)測定吸光度。以V(Ⅴ)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖1所示。擬合優(yōu)度R2=0.999 06，表明在0.5～30 mg/L的范圍內(nèi)，吸光度與V(Ⅴ)質(zhì)量濃度之間的線性關(guān)系良好。

圖1 吸光度與V(Ⅴ)質(zhì)量濃度之間的標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照下式計算V(Ⅴ)去除率。

式中：qe為V(Ⅴ)去除率，A0為初始溶液的吸光度，A1為反應(yīng)后溶液的吸光度。

按照下式計算V(Ⅴ)去除量。

式中：Q為V(Ⅴ)去除量，mg/g；m為活性填料的投加量，g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性填料的表征

圖2為BC(Tp=300 ℃)與nZVI@BC(Tp=300 ℃，c(FeSO4)=1.0 mol/L)復(fù)合活性填料的SEM圖。二者的外觀為黑色粉末狀固體，BC表面較為光滑，并分布有一定的孔道(圖2(a)和(b))。nZVI@BC中，負(fù)載的nZVI主要分布在BC表面，成串狀結(jié)構(gòu)首尾相連，這保證了nZVI的穩(wěn)定性且不易流失，并能夠減少nZVI的團(tuán)聚情況(圖2(c))。同時，一部分nZVI聚集在BC的孔道附近，填充于BC的孔隙結(jié)構(gòu)中，可有效防止部分Fe0被氧化(圖2(d))。當(dāng)nZVI@BC發(fā)生部分氧化時，BC表面生成疏松的片狀結(jié)構(gòu)，此時Fe0氧化生成了Fe3O4(圖2(e)和(f))。

圖2 BC和nZVI@BC的SEM圖

表1為BC和nZVI@BC的比表面積和孔徑。nZVI@BC的比表面積大于BC，這可能是由于氧化生成的Fe3O4在BC表面形成片狀結(jié)構(gòu)，增大了材料的比表面積。同時，nZVI@BC的孔徑和孔容均大于BC。結(jié)果表明，生物炭經(jīng)負(fù)載改性后，其結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)材料的物理吸附效果。

表1 BC和nZVI@BC的微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3 不同濃度FeSO4溶液制備的nZVI@BC的FT-IR譜圖

2.2 活性填料制備條件的優(yōu)化結(jié)果

2.2.1FeSO4溶液濃度

圖4為生物炭(熱解溫度Tp=700 ℃)經(jīng)不同濃度FeSO4溶液改性后對V(Ⅴ)的去除率。c(FeSO4)為0.25 mol/L和0.5 mol/L時，V(Ⅴ)去除率均保持在較低的水平；當(dāng)0.5 mol/L≤c(FeSO4)≤1 mol/L時，V(Ⅴ)去除率呈線性上升趨勢；當(dāng)c(FeSO4)=1 mol/L時，V(Ⅴ)去除率達(dá)到最大值。當(dāng)負(fù)載量在低水平時(c(FeSO4)=0.25 mol/L)，在反應(yīng)過程中活性填料表面的nZVI在短時間內(nèi)被氧化，并未較好地利用BC的表面[25]。而當(dāng)c(FeSO4)=1.5 mol/L時，BC作為nZVI的載體可能出現(xiàn)負(fù)載飽和，游離的nZVI發(fā)生團(tuán)聚，阻礙了BC的吸附點位；同時，過飽和的nZVI易于氧化，導(dǎo)致活性填料中具有還原活性的組分占比降低，進(jìn)而出現(xiàn)去除率下降的情況[26]。因此，本文選擇1.0 mol/L為最佳的FeSO4溶液濃度。

圖4 nZVI@BC的V(Ⅴ)去除率隨FeSO4溶液濃度的變化

2.2.2熱解溫度

圖5 不同熱解溫度下制備的nZVI@BC的V(Ⅴ)去除量隨時間的變化

2.3 等溫吸附模型分析

BC和nZVI@BC的等溫吸附模型的擬合結(jié)果如圖6和表2所示。使用Langmuir模型擬合BC吸附反應(yīng)過程的R2最大(R2=0.83)，表明該過程符合Langmuir模型，主要為單分子層吸附，并且其表面的吸附活性位點分布均勻[31]。而nZVI@BC的等溫吸附過程更符合Sips模型(R2=0.96)，說明材料表面的吸附位點是能量異質(zhì)的。同時，在Sips模型中ns>1，表明材料發(fā)生了化學(xué)吸附反應(yīng)[32]。

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)

圖6 BC和nZVI@BC的等溫吸附擬合曲線

2.4 吸附動力學(xué)分析

BC和nZVI@BC對V(Ⅴ)的吸附動力學(xué)擬合結(jié)果如圖7和表3所示。在吸附初始階段，BC對V(Ⅴ)的吸附量快速增加；吸附20 min時，反應(yīng)出現(xiàn)拐點，吸附速率逐漸減慢，吸附量達(dá)到吸附平衡時的67%；當(dāng)吸附進(jìn)行至4 h時，吸附基本達(dá)到平衡，BC對V(V)的去除量為6.35 mg/g。nZVI@BC在吸附初始階段同樣保持較高的反應(yīng)速率；吸附20 min時，V(Ⅴ)去除量達(dá)15.14 mg/g，吸附速率大于BC；吸附60 min時，吸附出現(xiàn)拐點，吸附速率逐漸減緩，V(Ⅴ)去除率達(dá)到吸附平衡時的50%；當(dāng)吸附6 h時，V(Ⅴ)去除率達(dá)到了吸附平衡時的75%；當(dāng)吸附進(jìn)行至1 140 min時，吸附趨于平衡，nZVI@BC對V(Ⅴ)的去除量達(dá)到71.6 mg/g。

圖7 BC和nZVI@BC的反應(yīng)動力學(xué)擬合曲線

表3 反應(yīng)動力學(xué)模型擬合參數(shù)

擬合結(jié)果表明，BC的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)過程(R2=0.978)，推斷該吸附過程的控速步驟為化學(xué)反應(yīng)。而nZVI@BC的吸附過程更符合Elovich模型(R2=0.986)，推斷該吸附過程以化學(xué)吸附為主導(dǎo)，該材料的表面是異質(zhì)的[33-35]。

2.5 V(Ⅴ)去除效果的影響因素分析

圖8為溶液pH值和競爭離子對V(Ⅴ)去除效果的影響。由圖8(a)可以看出，當(dāng)pH=3.0時，V(Ⅴ)去除率最高。由于溶液中含有大量H+，提高了活性填料表面的電子傳輸效率，因此nZVI能保持高活性，具有極強(qiáng)的還原能力，有利于V(Ⅴ)的還原[36]。當(dāng)pH>3.0時，隨著pH的升高，V(Ⅴ)去除率逐漸降低。這是由于溶液中的OH-能夠與游離的Fe2+、Fe3+反應(yīng)，形成沉淀，降低了活性填料的還原能力。同時，在較高pH下，生物炭表面的電荷趨于負(fù)性，不利于V(Ⅴ)在表面的吸附，進(jìn)而影響材料表面的電子轉(zhuǎn)移效率，導(dǎo)致V(Ⅴ)去除率降低[37]。

圖8 溶液pH值和競爭離子對V(Ⅴ)去除效果的影響

2.6 反應(yīng)機(jī)理分析

圖9為nZVI@BC在反應(yīng)前后的XPS譜圖。圖9(a)中，707 eV和720 eV處的信號峰歸為Fe0的結(jié)合能，表明nZVI成功負(fù)載在BC上；其余信號峰分別對應(yīng)Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，表明BC表面有部分nZVI被氧化。圖9(b)中，反應(yīng)后Fe0對應(yīng)的信號峰消失，說明在去除V(Ⅴ)的過程中，F(xiàn)e0起到了關(guān)鍵的作用；反應(yīng)后Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的信號峰強(qiáng)度增加，說明Fe0發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的形式繼續(xù)存在于BC表面。分析反應(yīng)前后材料的元素含量變化(表4)，O含量從反應(yīng)前的35.39%上升至反應(yīng)后的40.68%，證明材料發(fā)生了氧化反應(yīng)。而Fe含量在反應(yīng)后有所下降，并出現(xiàn)了V元素，這是因為材料表面的Fe部分溶出，且吸附了一部分被還原的V。

圖9 nZVI@BC在反應(yīng)前后的XPS譜圖

表4 nZVI@BC在反應(yīng)前后的元素含量

圖10為nZVI@BC在反應(yīng)前后的XRD譜圖。反應(yīng)前，F(xiàn)e0的信號峰極其明顯，并伴有鐵氧化物(Fe3O4)的信號峰；反應(yīng)后，F(xiàn)e0的信號峰基本消失，出現(xiàn)鐵氧化物(Fe2VO4)的信號峰。說明Fe0通過氧化還原反應(yīng)，將溶液中的V(Ⅴ)還原為V(Ⅳ)，降低了V的毒性。由此可推斷反應(yīng)過程為BC吸附V(Ⅴ)后，V(Ⅴ)與表面Fe0發(fā)生氧化還原反應(yīng)，最后生成Fe2VO4并解析。

圖10 nZVI@BC在反應(yīng)前后的XRD譜圖

值得注意的是，當(dāng)nZVI@BC在水溶液中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時，可構(gòu)成微型原電池結(jié)構(gòu)。nZVI為陽極，BC為陰極，二者形成微電池回路，在表面形成部分電子與空穴，使溶液中的H+生成新生態(tài)氫，并參與氧化還原反應(yīng)，從而提高V(Ⅴ)的去除效果[39]。

3 結(jié)論

本文利用常見的生產(chǎn)廢料綠茶渣為生物質(zhì)原料制備了活性炭，并在其表面負(fù)載零價鐵，得到一種環(huán)境友好的PRB活性填料nZVI@BC，并測定了nZVI@BC對水溶液中V(Ⅴ)的去除效果，所得結(jié)論如下：

(1)通過優(yōu)化nZVI@BC的制備條件，得到最佳的FeSO4溶液濃度為1.0 mol/L，熱解溫度為300 ℃。在該條件下制備的nZVI@BC在吸附19 h后對V(Ⅴ)的去除量達(dá)71.6 mg/g。

(2)溶液pH值對nZVI@BC的V(Ⅴ)去除量具有一定影響，當(dāng)pH>3.0時，隨著pH的升高，V(Ⅴ)去除率逐漸降低。地下水中的共存陰離子與V(Ⅴ)發(fā)生競爭吸附，使V(Ⅴ)去除率降低。

(3)nZVI@BC的等溫吸附過程符合Sips模型，表明其表面的吸附位點是能量異質(zhì)的。nZVI@BC的反應(yīng)動力學(xué)過程更符合Elovich模型，表明其在與V(Ⅴ)的反應(yīng)過程中主要發(fā)生化學(xué)吸附反應(yīng)。

(4)nZVI@BC去除V(Ⅴ)的機(jī)理主要為物理吸附和化學(xué)還原。推斷反應(yīng)過程為：BC吸附V(Ⅴ)后，表面Fe0與V(Ⅴ)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成Fe2VO4，V(Ⅴ)被還原為V(Ⅳ)，從而實現(xiàn)V(Ⅴ)的去除。